大學(xué)有機(jī)化學(xué)第二章飽和烴-閱讀頁
2025-01-28 19:34本頁面
【正文】 5 5 %氫的相對反應(yīng)活性： 1oH:2oH = (45/6) : (55/2 ) = 1 : C H 3 C H C H 3 + C l 2C H 3h v2 5 o CC H 3 C H C H 2 C l + C H 3 C C H 3C H 3C lC H 3 1oH與 3oH氫被取代的概率為 : 9:1 6 4 % 3 6 %氫的相對反應(yīng)活性： 1oH : 3oH = ( 64/9):(36/1) = 1 : 5 氧化反應(yīng) 烷烴完全燃燒生成二氧化碳和水，同時放出大量的熱。 C H 3 ( C H 2 ) 7 C H 3 C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 + C H2 C H 2 C H 2 C H 3. . . . . .C H 3 C H 2 C H 2 + C H 2 = C H 2C H 3 + C H 2 = C H 2? 單電子轉(zhuǎn)移用魚鉤箭頭表示。 環(huán)烷烴的命名 （ 1） 單環(huán)脂烴的命名 環(huán)烴的命名只是在相應(yīng)的烷烴或烯烴之前加環(huán)字 。 從連接取代基的碳原子開始編號； 將取代基的位次和名稱寫在 “ 環(huán) ” 字之前。 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 31環(huán)丁基戊烷 1cyclobutylpentane 1,2二甲基環(huán)丙烷的順、反兩種異構(gòu)體 。 環(huán)與環(huán)相連的兩個碳原子叫 “橋頭”。 1C H3 C H 2 C H 323456C H （ C H 3 ） 2C H 323467812甲基 6乙基二環(huán)[]己烷 1甲基 2異丙基二環(huán) []辛烷 C H 3123 4565甲基二環(huán) []己烷 (3)螺環(huán)烷烴的命名 (以二環(huán)為例 ) ** ① 兩個碳環(huán)共有的碳原子稱為螺原子 ， 以“ 螺 ” 作為詞頭； ② 按成環(huán)總碳原子數(shù)稱為 （ 某烷 ） ； ③ 用方括號中的阿拉伯?dāng)?shù)字按從小到大的順序 ，分別標(biāo)明兩個碳環(huán)除螺原子以外所包含的碳原子數(shù)目 ， 數(shù)字用下角圓點分開； ④ 環(huán)上編號的順序是由較小環(huán)中與螺原子相鄰的碳原子開始 ， 沿小環(huán)編號 ， 通過螺原子而到較大的環(huán)； ⑤ 環(huán)上連有支鏈時 ， 支鏈作為取代基 ， 其所在位次即是環(huán)上碳原子的位次號 ， 將取代基的位次和名稱放在 “ 螺 ” 字之前 。 六、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性 烷烴分子中，碳原子是以 SP3— SP3雜化軌道沿著軌道對稱軸相互重疊形成 σ 鍵，重疊程度好，與其它原子所形成的夾角是 。 夾 角 6 0 o 9 0 o 1 2 0o1 0 8 o 環(huán)烷烴的穩(wěn)定性及其解釋 （ 1） 拜爾 （ Baeyer） 張力學(xué)說 為解釋三元和四元環(huán)不穩(wěn)定 ,而五元和六元環(huán)穩(wěn)定的原因 ,提出了張力學(xué)說 ,它的基本點是： （ a） 按照碳原子的正四面體模型 ， 碳碳鍵之間的夾角為 109176。 （ b） 假設(shè)碳原子成環(huán)后 ， 原子都處于一個平面上 。 環(huán)丙烷 — 三角形 ,鍵間夾角為 60176。 44’。 ， 鍵向內(nèi)轉(zhuǎn) 9176。 2 4 4 4o2 4 4 4o9 4 4o9 4 4o 環(huán)戊烷 — 五邊形 ,鍵間夾角 108176。 28’。 張力學(xué)說雖然能成功解釋一些現(xiàn)象 。 實際上環(huán)烷烴除環(huán)丙烷以外，其余的環(huán)碳原子都不在同一平面上 。 28’； ?在環(huán)丙烷分子中 ,成鍵的電子云并不沿軸向重疊 ,而是形成了一種彎曲鍵 ,稱香蕉鍵 。 從環(huán)丁烷開始，組成環(huán)的碳原子均不在同一平面上。 蝴蝶型 信封型 扭曲型 從燃燒熱的數(shù)據(jù)看出，環(huán)越小，每一個亞甲基單元的燃燒熱越大，說明環(huán)越小，能量越高，越不穩(wěn)定。 綜合各方面的因素 ,環(huán)的穩(wěn)定性可歸納如下 ① 三元環(huán)最不穩(wěn)定 ,四元環(huán)次之 。 ③ 七元環(huán)以上的環(huán)也是穩(wěn)定的 (這一點不符合張力學(xué)說 ,這是由于張力學(xué)說本身是一種假設(shè)所致 )。 構(gòu)象異構(gòu)體 :單鍵旋轉(zhuǎn)時會產(chǎn)生無數(shù)個構(gòu)象，這些構(gòu)象互為構(gòu)象異構(gòu)體（或稱旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體）。 而 在船式構(gòu)象中 C２ － C３ 、 C５ － C６ 之間的氫處于重疊式狀態(tài)， 產(chǎn)生的相斥力較大。分析結(jié)果表明，環(huán)己烷船式的內(nèi)能要比椅式高 。mol－1 豎鍵和橫 鍵 在 12個碳?xì)滏I中，有 6個鍵與對稱軸平行，叫直立鍵或稱 ａ (axial)鍵 。 翻環(huán)作用 當(dāng)環(huán)己烷的一個椅式構(gòu)象轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪粋€椅式構(gòu)象時 ， 原來的 ａ 鍵將轉(zhuǎn)變?yōu)椋彐I ，而ｅ鍵也相應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)椋徭I 。得到兩種不同的構(gòu)象。 多元取代環(huán)己烷， e鍵取代最多的構(gòu)象最穩(wěn)定； 若含不同的取代基，較大的基團(tuán)在 e鍵的構(gòu)象較穩(wěn)定。 某些取代環(huán)己烷，張力特別大時，環(huán)己烷的椅式構(gòu)象會發(fā)生變形，甚至?xí)D(zhuǎn)變?yōu)榇綐?gòu)象。但有時非鍵合原子間的其它作用力 如偶極 偶極間的電效應(yīng)也會影響分子的構(gòu)象穩(wěn)定性。 但小環(huán)的環(huán)烷烴不穩(wěn)定 ， 由于張力較大 ， 易開環(huán)進(jìn)行加成反應(yīng) 。 環(huán)烷烴的氧化反應(yīng) + O 2C o （ A c ） 21 5 0 ～ 1 6 0 ℃ +O HO+ O2濃 H N O 3 ， 9 0 ～ 1 2 0 ℃或 O 2 ， C o （ A c ） 2 ， 9 5 ℃C H 2 C H 2 C O O HC H 2 C H 2 C O O H + H 2 OK M n O 4H + H O O C （ C H 2 ） 4 C O O H 己 二 酸O 3 ， Z n ， H 2 O O H C （ C H 2 ） 4 C H O 己 二 醛 小環(huán)環(huán)烷烴的加成反應(yīng) ① 催化加氫 + H 2 N i8 0 ℃ C H 3 C H 2 C H 3+ H 2 N i1 2 0 ℃ C H 3 C H 2 C H 2 C H 3+ H 2 N i3 0 0 ℃ C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3環(huán)越小越容易發(fā)生加成反應(yīng)。 （ 2） “ 彎曲鍵 ” 使電子云暴露在成鍵兩原子（核連線）的外側(cè)，類似于烯烴中的π 鍵，易受親電試劑
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