化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)(2)-閱讀頁(yè)
2025-01-28 10:28本頁(yè)面
【正文】 Q Vr r( ) ( )0 0? ?J Vr r( ) ( )( )0 01? ? ?? 為與 r 無關(guān)的常數(shù)。 （ 3）其勢(shì)能函數(shù) V0(r) 采用 Morse函數(shù)。 ? = ? 31 取基態(tài)能量： )1(11???? iiiJQV取三重態(tài)能量： )2(13???? iiiJQV由（ 1）、（ 2）式可得： ? ?Q V V V Vi i i i i? ? ? ?12 1 3 1 3( ) ( )?? ?J V V V Vi i i i i? ? ? ?12 1 3 1 3( ) ( )?32 1Vi 與 3Vi 分別從 Morse函數(shù)和反 Morse函數(shù)中計(jì)算 ? ? ? ?? ?1 2 2V D a r r a r ri e e e? ? ? ? ? ?e x p ( ) e x p ( )? ? ? ?? ?3 2 2V fD a r r a r ri e e e? ? ? ? ? ?e x p ( ) e x p ( )f：參數(shù)。 從而可計(jì)算 Qi 和 Ji，再按 (1) 式計(jì)算勢(shì)能面，但它是一個(gè)包含一個(gè)調(diào)節(jié)參數(shù) ? 的方程。 ),( 321 ???? fV34 勢(shì)能面的從頭計(jì)算 多電子分子的 Schrodinger方程為： TTTT EH ???? :?TH總的 Hamilton算符。 :T? 分子的總狀態(tài)函數(shù)，或分子波函數(shù)。 R： m 個(gè)原子核的坐標(biāo)。 6. 6 化學(xué)反應(yīng)守恒規(guī)則 一、分子的對(duì)稱性 分子對(duì)稱性 是通過 對(duì)稱操作 和 對(duì)稱元素 描述的。 對(duì)稱元素： 對(duì)分子幾何圖形施行操作時(shí)所依賴的幾何要素 (點(diǎn)、線、面及其集合 )。 C2v 點(diǎn)群 H HHHCC對(duì)稱中心， 三個(gè)相互垂直的二重軸 , 三個(gè)分別垂直于三個(gè)二重軸的對(duì)稱面。C 2MC CH HHH++__C 2 39。： 對(duì)稱 “ S” 反對(duì)稱 “ A” 43 特征標(biāo)表 CS 點(diǎn)群 Cl ClHHCS E ?h A180。180。 協(xié)同反應(yīng)： 是一種基元反應(yīng)過程，反應(yīng)物分子從 接近開始，瞬間連續(xù)地轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物分 子，這中間不與外界發(fā)生作用。 46 應(yīng)用 以取代的丁二烯閉合為環(huán)丁烯為例： HHXX XXHH順旋 ? 二重軸 C2 點(diǎn)群 HHXXXXHH對(duì)旋 ? 對(duì)稱面 CS 點(diǎn)群 47 順丁二烯分子的 ?軌道 ++++____? ?? ??? ??? 39。 )__ __++++++++____? ?? ?? ? ??? )能級(jí)大小為： E?????E?????E?????E????48 環(huán)丁烯分子的 4個(gè)分子 軌道 ? ?? ?? 39。)+_+_???? ?? ) ???? ?? )_+_+能級(jí)大小為： E????E????E?????E?? 49 ? ?? ?? ?? ?? ?? ???? ???? ?ABABBABAAAA39。AA39。能量 順丁二烯 異面取代環(huán)丁烯 同面取代環(huán)丁烯 反應(yīng)坐標(biāo) 順旋 能量低，熱激發(fā) 對(duì)旋 能量高，光照 50 三、前線軌道理論 分子在反應(yīng)過程中分子軌道起變化，優(yōu)先起作用的是前線軌道，即分子中的最高被電子占據(jù)的分子軌道 (HOMO)和最低空軌道 LUMO )。 51 舉例： HIIH 222 ??H2分子軌道： (?1s)2 (?1s*)0 I2分子軌道： (?5s)2 (?*5s)2 (?5Px)2 (?5Py)2 (?5Pz)2 (?*5Py)2 (?*5Pz)2 (?*5Px)0 _+_+H + HI I+__HH +I I+_
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