【正文】 ,1 1 , Eka,2 2 , Ek4. 平行反應中的溫度選擇原理 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 如果實驗溫度范圍適當放寬或?qū)τ谳^復雜的反應， lnk對 1/T作的圖就不是一條很好的直線，這表明活化能與溫度有關(guān)，而且 Arrhenius經(jīng)驗式對某些歷程復雜的反應不適用。 aE*167。 設基元反應為 A P 正、逆反應的活化能 和 可以用圖表示。aE*RaE E E??1. 基元反應的活化能 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 復雜反應的活化能無法用簡單的圖形表示，它只是組成復雜反應的各基元反應活化能的特定數(shù)學組合。 已知碘與氫的反應是復雜反應 22H I 2 H Ik? ???總速率表示式為 222d [ H ] [ H ] [ I ]drk t? ? ?2. 復雜反應的活化能 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 已知反應的歷程為 112( 1 ) I M 2 I M ????? ? ?? ?? 快kk22( 2) H 2I 2 H I ? ? ??? 慢k1 1 2[ I ] [ M ]rk?? ? ? ?211 IMrk????a , 111 e x pEkART????????a , 111 e x pEkART???????????對于反應 (1) ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 11rr?? 2 121[ I ][ I ] kk ???? ? ? ? ? ? 222 2 2dH HIdrk t? ? ? ?a , 222 e x pEkART????????平衡時， 對于反應 (2) 將 代入，得 2 121[ I ][ I ] kk ????上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 ? ? ? ? ? ?2 212 2 21dH HIdkkrtk ?? ? ?211kkkk ??? ?a , 2 a , 1 a , 1211e x pE E EAAA R T???? ??? ???? ????e x p aEART????????211AAAA ?? a a , 2 a , 1 a , 1E E E E ?? ? ?222d [ H ] [ H ] [ I ]drk t? ? ??上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 Arrhenius在經(jīng)驗式中假定活化能是與溫度無關(guān)的常數(shù)，這與大部分實驗相符。 在速率理論中指出速率常數(shù)與溫度的關(guān)系為 00 e x pm Ek A TRT???????? 式中 A0， m 和 E0 都是要由實驗測定的參數(shù)，與溫度無關(guān)。 二、 活化能與溫度的關(guān)系 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 三參量公式也可表示為 00l n l nmEk AT R T?? ??????00l n l n l nEk A m TRT? ? ?0E這兩個都是線性方程，從直線斜率可得 Arrhenius公式中， 當升高溫度，以 lnk 對 1/T 作圖的直線會發(fā)生彎折，這說明活化能還是與溫度有關(guān)，所以活化能的定義最好用下式表示： 2ad l ndkE R TT???????a0E E mRT???上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 活化能的計算方法有： 以 lnk對 1/T作圖，從直線斜率 算出 值。 aln EkBRT? ? ? 用實驗值作圖 三、 活化能的估算 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 從定積分式計算 a21 1 211l n ( )Ekk R T T?? 測定兩個溫度下的 k 值，代入計算 值 aE 如果 已知，也可以用這公式求另一溫度下的 k 值。 22 B A用鍵能估算活化能 （ 1） 對于基元反應 a A A B B ( ) 30%E E E??? ? ?用鍵能估算活化能的方法是很粗略的。 C l C l M 2C l M? ? ??? ? ?（ 3） 穩(wěn)定分子裂解成兩個原子或自由基 a C l C l EL? ????上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2C l C l M C l M? ? ? ? ??? ?（ 4） 自由基的復合反應 a 0E ? 自由基復合反應不必吸取能量。 鏈反應 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 （ 1）鏈引發(fā)（ chain initiation） 用熱、光、輻射等方法使反應引發(fā)，反應便能通過活性組分相繼發(fā)生一系列的連續(xù)反應，像鏈條一樣使反應自動發(fā)展下去，這類反應稱之為鏈反應 處于穩(wěn)定態(tài)的分子吸收了外界的能量，使它分解成自由原子或自由基等活性傳遞物。 （ 2）鏈傳遞（ chain propagation） 鏈引發(fā)所產(chǎn)生的活性傳遞物與另一穩(wěn)定分子作用，在形成產(chǎn)物的同時又生成新的活性傳遞物，使反應如鏈條一樣不斷發(fā)展下去。 （ 3）鏈終止（ chain termination） 21C l C l2? ? ???器 壁22H ( g ) Cl ( g ) 2 H Cl( g )? ???已知總包反應 一、直鏈反應 (H2和 Cl2反應的歷程 )—— 穩(wěn)態(tài)近似法 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 實驗測定的速率方程 推測反應機理為： 鏈引發(fā) 2 ( 1 ) Cl M 2 Cl M ? ??? ? ?1a / kJ m olE ?? 243 2 ( 4) 2Cl M Cl M 0? ? ??? ?鏈終止 鏈傳遞 2 ( 2 ) Cl H H Cl H 2 4? ? ??? ? ?2 ( 3 ) H Cl H Cl Cl 1 3? ? ??? ? ? ... ...1 / 2221 d [ H C l] [ H ] [ C l ]2drk t???上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 從反應機理 可以寫出用 HCl表示的 速率方程 假定反應進行一段時間后，系 統(tǒng) 基本上處于穩(wěn)態(tài)，各中間產(chǎn)物的濃度可認為 不隨時間而變化 ，這種近似處理的方法稱為穩(wěn)態(tài)近似，一般活潑的中間產(chǎn)物可以采用穩(wěn)態(tài)近似。 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 ? ?d C l 0d t? ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ?1 2 2 2d C l 2 C l M C l Hd kkt? ? ? ?? ?dH 0d t? ?2 ( 1 ) Cl M 2 Cl M ? ??? ? ?2( 4) 2Cl M C l M ? ? ??? ?2( 2) C l H H C l H? ? ??? ? ?2( 3) H C l H C l C l ? ? ??? ? ?? ? ? ? ? ? ? ?23 2 4H Cl 2 Cl M 0kk? ? ? ? ??上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 ? ? ? ? ? ?1121 22 2 24d HC l2 C l Hdkktk??? ????? ? ? ? ? ? ? ? ? ?2 2 3 2d H C l C l H H C ld kkt ? ? ? ?21 2 42 [ Cl ] 2 [ Cl ]kk??? ? ? ?12124C l C lkk????????? ?11221 2234H [ C l ] [ H ]kkkk???? ????2 2 3 2d [ H ] [ C l ] [ H ] [ H ] [ C l ] 0d kkt? ? ? ? ? ??上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 ? ? ? ? ? ?1222d H C l1 C l H2drk t??12124kkkk??? ????12124AAAA??? ????? ?a a , 2 a ,1 a , 412E E E E? ? ?? ? 11 1 4 5 k J m o l12 4 2 4 2 0 k J m o l2 ? ???? ? ? ? ???????上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 a H H C l C l( ) 30%E E E??? ? ?如果 直接反應： 22H ,Cl按照鏈反應的歷程，所需活化能是最低的 如果鏈從 H2開始 ， 1a ,1 436 kJ m olE ??? 。所? ? 10. 3 43 6 24 2 kJ m ol ?? ? ? ? kJ m ol ????上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 二、支鏈反應 —— H2和 O2反應的歷程 支鏈反應也有鏈引發(fā)過程，所產(chǎn)生的活性質(zhì)點一部分按直鏈方式傳遞下去，還有一部分每消耗一個活性質(zhì)點，同時產(chǎn)生兩個或兩個以上的新活性質(zhì)點，使反應像樹枝狀支鏈的形式迅速傳遞下去。 支鏈反應有可能引發(fā)支鏈爆炸，但能否爆炸還取決于溫度和壓力。 （ 4） 壓力繼續(xù)升高至 c 以上，反應速率快，放熱多，發(fā)生熱爆炸。 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 （ 1） 反應計量方程 （ 2） 實驗測定速率方程為一級 （ 3） 實驗活化能 Ea= kJ 擬定反應歷程的一般方法 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 1 12 6 3 a( I ) C H 2CH 35 1. 5 k J m olk E ???? ? ? ?（ 5） 擬定反應歷程 2 13 2 6 4 2 5 a( I I ) C H C H C H C H 33 .5 k J m olk E ?? ? ??? ? ? ? ?3 12 5 2 4 a( I I I ) C H C H H 16 7 k J m olk E ?? ??? ? ? ? ?4 12 6 2 5 2 a( I V ) H C H C H H 29 .3 k J m olk E ?? ? ??? ? ? ? ? 5 12 5 2 6 a( V ) H C H C H 0 k J m o lk E ?? ? ? ??? ? ?(Ⅰ) 鏈開始， (Ⅱ )(Ⅳ )鏈傳遞， (Ⅴ )鏈終止 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 （ 8） 動力學方程、活化能與實驗值基本相符，所以擬定的反應歷程是合理的。 利用速決步近似，可以使復雜反應的動力學方程推導步驟簡化。 速率決定步驟 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 在一個含有對峙反應的連續(xù)反應中，如果存在速控步，則總反應速率及表觀速率常數(shù)僅取決于速控步及它以前的平衡過程，與速控步以后的各快反應無關(guān)。 平衡假設法 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 總反應速率為 ? ?dPdr t?一種反應歷程為 11( 1 ) A Ckk????? ??2( 2 ) C B Pk? ??? ? ? 2dP [ C] [ B ]drkt??用什么近似方法消去中間產(chǎn)物的濃度？ 方法二：平衡假設 ? ? ? ?11ACkk ?? ? ? ? ? ? ?11C A Ak Kk???? ? ? ?1221A Bkkr k???上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 ? ? ? ?1221A Bkkr k??? ? ? ?? ?12112A BBkkrkk?? ?比較兩種結(jié)果 當 12 [ B ]kk? ??平衡假設只能用在第一個是快平衡 當 ? ?12 Bkk? ?? 第一步慢平衡是速決步，以后的快反應都可以不考