高分子化學高分子化學反應-閱讀頁
2025-01-23 13:28本頁面
【正文】 外光照射下發(fā)生 [2+2] 環(huán)化加成形成交聯(lián)結構。 (5) 離子交聯(lián) 聚合物之間也可通過形成離子鍵產(chǎn)生交聯(lián)，如氯磺化的聚乙烯與水和氧化鉛可通過形成磺酸鉛鹽產(chǎn)生交聯(lián)： 聚合度變小的化學轉變－ 聚合物的降解 降解： 聚合物分子鏈在機械力、熱、高能輻射、超聲波或化學反應等的作用下，分裂成較小聚合度產(chǎn)物的反應過程。 如橡膠的發(fā)粘、變硬和龜裂，塑料的變脆、變色和破裂等。除了聚合物降解可引起聚合物老化外，一些物理因素也會引起聚合物的老化。 熱降解 熱降解 ：聚合物在隔絕空氣和輻射的情況下 ， 單純由熱引起的聚合物分子鏈中的某些化學鍵發(fā)生斷鍵或重排反應 。但是熱降解在決定聚合物的加工性能方面具有重要意義 。 ? 鏈式聚合產(chǎn)物通常為碳鏈高分子，其熱降解反應機理主要為CC或 CH鍵斷裂； ? 逐步聚合產(chǎn)物在分子鏈上有規(guī)律地分布有極性的功能基，除通過斷鏈反應以外，也能通過重排反應產(chǎn)生分解，重排反應比斷鍵反應可在較低溫度下進行 。 典型的例子如聚甲基丙烯酸甲酯的熱降解： 聚合物的熱降解斷鏈反應有三種機理，大多數(shù)聚合物發(fā)生熱降解反應時常常不是按單一機理進行，取決于降解溫度。 （ 2） 無規(guī)斷鏈反應 對于乙烯基聚合物，一旦分子鏈產(chǎn)生斷鏈生成自由基后，除解聚反應外，還可發(fā)生向大分子的奪氫轉移反應，特別是存在活潑的 α H 時： C H 2 CXHC H 2 CXH+C H 2 C H 2X+ C H 2 CXH 2 C CX+? H 轉移反應使新自由基不再在分子鏈末端，高分子鏈主要從其分子組成的弱鍵處發(fā)生斷裂，分子鏈斷裂成數(shù)條聚合度減小的分子鏈，導致分子量迅速下降，這種熱降解方式稱為 無規(guī)斷鏈反應 。聚甲基丙烯酸甲酯，無活潑的αH，難以發(fā)生轉移反應，因而降解產(chǎn)物幾乎 100%為單體；聚丙烯酸甲酯存在較活潑的 αH，易發(fā)生奪氫轉移，因而熱降解產(chǎn)物中，單體含量不超過 1%，多為低聚物混合物或炭化產(chǎn)物。如： NHCOO NHCOO N NHCOO N CO+HCOO H O NHCOO（ 3） 側基降解反應 聚合物的熱降解只發(fā)生在聚合物的側基上 ， 結果聚合物的聚合度不變 ， 但在分子鏈上形成了新的結構 ， 導致聚合物性能發(fā)生根本變化 。 側基脫除 ：典型例子如聚氯乙烯的脫 HCl、聚乙酸乙烯酯的脫羧反應： 側基環(huán)化 ：如聚丙烯腈成環(huán)熱降解反應： C C C C CN N N N N N N N N N 雖然側基降解反應會導致聚合物變色、炭化，使聚合物性能遭受破壞，但側基降解反應可用于合成特種高分子，如可利用側基脫除反應在高分子鏈中引入共軛或梯形結構。 聚合物的光降解反應必須滿足三個前提： （ 1） 聚合物受到光照； （ 2） 聚合物能夠吸收光子并被激發(fā)； （ 3） 被激發(fā)的聚合物發(fā)生降解 ， 而不是以其他方式失去能 量 。 羰基是聚合物中常見的最重要的發(fā)色團之一， 羰基易吸收光能被激發(fā)，然后發(fā)生分解，其斷鍵機理有 Norrish I 和 Norrish II 型兩種。 C H 2 C H 2 COC H 2 C H 2N o r r i s h IN o r r i s h I IC H 2 C H 2 CO+ C H 2 C H 2C H 2 C H 2 COC H 3 C H 2 C H+ 氧化降解 在空氣中氧化作用下，聚合物分子鏈上形成過氧基團或含氧基團，從而引起分子鏈的斷裂或交聯(lián)，導致聚合物力學性能損失和外觀發(fā)生顯著變化，如使聚合物變硬、變色、變脆等。 碳氫聚合物由于既不含可水解基團，且疏水性大，因而耐水性非常高；而許多天然高分子，如纖維素、淀粉等，吸水性大，又含有可水解基團，因而容易在合適的 pH下發(fā)生水解。 （ 2）生物降解 由于酶只能在水性環(huán)境下起作用 ， 因此耐水性聚合物也耐生物降解 。 合成高分子由于所含的功能基通常都具有耐酶性 ， 且具有較高的表面能 ， 不易被水潤濕和滲透 ， 因而通常具有較高的耐生物降解性 。 完全生物降解高分子在醫(yī)療醫(yī)藥和農(nóng)業(yè)領域的應用具有特殊的優(yōu)越性。重要的例子如聚己內酯、聚乳酸、聚（ 2羥基丁酸
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