第四章醌類(lèi)化合物quinonoids-閱讀頁(yè)
2024-10-18 12:26本頁(yè)面
【正文】 二 、 色譜檢識(shí) （ 一 ） 薄層色譜 羥基蒽醌苷元及其苷類(lèi)的薄層色譜，常用硅膠作為吸附劑，也可選用聚酰胺，一般不使用氧化鋁，因羥基蒽醌能與氧化鋁形成螯合物，吸附性強(qiáng)，難以展開(kāi)。蒽醌苷類(lèi)可采用極性較大的溶劑系統(tǒng)，如醋酸乙酯甲醇 冰醋酸（ l00∶ 17∶ 13） 等。 （ 二 ） 紙色譜 游離蒽醌的紙色譜一般在中性溶劑系統(tǒng)中進(jìn)行，展開(kāi)劑常用水或甲醇飽和的石油醚，如石油醚 丙酮 水（ 1∶ 1∶ 3上層）， 97％甲醇飽和的石油醚；也可用酸性溶劑系統(tǒng)，如正丁醇 醋酸 水（ 4∶ 1∶ 5上層）；非水溶劑系統(tǒng)，如以 10％甲酰胺的乙醇液處理濾紙，石油醚 氯仿（ 94∶ 6 ）為展開(kāi)劑，羥基蒽醌苷元可獲得較好的色譜效果。 蒽醌苷類(lèi)極性較強(qiáng)，需要選用極性較大的溶劑系統(tǒng)，如正丁醇 醋酸乙酯 水（ 4∶ 3∶ 3上層），氯仿 甲醇 水（ 2∶ 1∶ 1下層）。 苷類(lèi)極性較大 ，可用甲醇 、 乙醇和水提取 。 （ 二 ） 堿提酸沉法：用于提取具有游離酚羥基的醌類(lèi)化合物 。 （ 三 ） 水蒸氣蒸餾法 適用于分子量小具有揮發(fā)性的游離苯醌及萘醌類(lèi)化合物的提取 。 （ 二 ） 游離蒽醌的分離 1． pH梯度萃取法 對(duì)于酸性強(qiáng)弱明顯的游離蒽醌， pH梯度萃取法是最常采用的方法。 常用的吸附劑有硅膠 、 磷酸氫鈣 、 聚酰胺等 （ 見(jiàn)實(shí)例大黃酚和大黃素甲醚的分離 ） 。 在進(jìn)行色譜分離之前 ， 往往用經(jīng)典方法分離提取物 ， 除去大部分雜質(zhì) ， 如用正丁醇 、 醋酸乙酯等極性較大的親脂性有機(jī)溶劑 ， 將蒽醌苷類(lèi)從水溶液中萃取出來(lái) ， 使其與水溶性雜質(zhì)相互分離 ，制得較純的蒽醌苷后再用硅膠吸附柱色譜或反相硅膠附柱色譜分離 。ger反應(yīng)初步判斷為醌類(lèi)化合物之后 ， 再進(jìn)行必要的化學(xué)試驗(yàn)和波譜分析才能確定其化學(xué)結(jié)構(gòu) 。 OOOO2 5 2 n m3 5 2 n m2 7 2 n m4 0 5 n m （ a） （ b） a部分具有苯甲?；Y(jié)構(gòu) ， 可給出兩組吸收峰；b部分具有苯醌樣結(jié)構(gòu) ， 也給出兩組吸收峰 ， 此外羥基蒽醌多在 230nm附近有一強(qiáng)大的吸收峰 ，故羥基蒽醌類(lèi)可有五個(gè)主要吸收峰： 第一峰 230nm左右 （ 由羥基蒽醌引起 ） 第二峰 240～ 260nm（ 由苯甲酰基結(jié)構(gòu)引起 ） 第三峰 262～ 295nm（ 由對(duì)醌結(jié)構(gòu)引起 ） 第四峰 305～ 389nm（ 由苯甲?；Y(jié)構(gòu)引起 ） 第五峰 400nm以上 （ 由對(duì)醌結(jié)構(gòu)中的 C＝ O引起 ） 二、紅外光譜：羥基蒽醌類(lèi)化合物紅外光譜的主要特征是有羰基、羥基和芳環(huán)的吸收峰。 其中 υc=o吸收峰與分子中 α酚羥基的數(shù)目及位置有較強(qiáng)的規(guī)律性，對(duì)推測(cè)結(jié)構(gòu)中 α酚羥基的取代情況有重要的參考價(jià)值。當(dāng) α位有羥基取代時(shí)，能和羰基形成氫鍵締合，則出現(xiàn)締合羰基峰，其頻率低于正常峰。 2． β羥基 振動(dòng)頻率比 α羥基高得多 ， 在3600～ 3150cm1區(qū)間 。 三、 1HNMR譜 1． 1HNMR譜可以提供蒽醌母核上的芳?xì)?、 取代基上氫及兩者間相互影響產(chǎn)生化學(xué)位移的信息 ， 可以幫助判斷取代基的位置及性質(zhì) 。 αH處于羰基的負(fù)屏蔽區(qū) ， 化學(xué)位移向低磁場(chǎng)移動(dòng) ， 峰中心在 ； βH受羰基影響較小 ， 共振發(fā)生在較高場(chǎng) ， 峰中心在 。 2．取代基的化學(xué)位移及對(duì)芳?xì)涞挠绊? 蒽醌衍生物中取代基的性質(zhì)、數(shù)目和位置對(duì)芳?xì)涞幕瘜W(xué)位移、峰的細(xì)微結(jié)構(gòu)均能產(chǎn)生一定的影響。裂解時(shí)相繼失去 2分子 CO得到m/z180 ［ MCO］ 及 152 ［ M2CO］ 的強(qiáng)峰，并在 m/z 90及 76處出現(xiàn)較強(qiáng)的雙電荷離子峰。 OO C OO C Om/z 208 m/z 180 m/z 152
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