【正文】 CHOH —— → CH3COCH3+H2O2 CH3 該法聯(lián)產(chǎn)過氧化氫和丙酮。該公司曾于 1985 年建成一套裝置，建成投產(chǎn)后無太大發(fā)展，年生產(chǎn)能力達(dá)到 1700 噸（ 100%計(jì)）。因而 Shell 公司的上述裝置也被迫停產(chǎn)。 *****氫氣回收利用項(xiàng)目可行性研究報(bào)告 20 蒽醌法 蒽醌法是在觸媒存在下，將溶于有機(jī)溶劑中的烷基蒽醌氫化，得到相應(yīng)的烷基氫蒽醌，后者再經(jīng)氧化，即生產(chǎn)過氧化氫。生成的過氧化氫用純水萃取，即得產(chǎn)品，萃取后的烷基蒽醌溶液經(jīng)處理后，可循環(huán)使用。目前世界各國幾乎均采用此法。 60 年代以后，人們又開始將研究注意力轉(zhuǎn)向此法，取得一些進(jìn)展。但是由于缺乏工藝基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，對(duì)該工藝的經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)尚不能進(jìn)行。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，1982 年電解法產(chǎn)品產(chǎn)量約占總產(chǎn)量的 80%。已建成并投產(chǎn) 60余套蒽醌法生產(chǎn)裝置，約占過氧化氫總產(chǎn)量的 95%。 近年來，國內(nèi)外采用黎明化工研究院研究開發(fā)的蒽醌法鈀觸媒工藝技術(shù)建設(shè)的大規(guī)模過氧化氫生產(chǎn)裝置能力為 180000t/a，已在山東華泰有限公司建成投產(chǎn)。黎明化工研*****氫氣回收利用項(xiàng)目可行性研究報(bào)告 21 究院開發(fā)的蒽醌法鈀觸媒過氧化氫工藝技術(shù)的特點(diǎn)如下： （ 1）鈀觸媒氫化塔氫化； （ 2） TOP 取代氫化萜松醇作 溶劑； （ 3）空塔空氣氧化； 工藝技術(shù)路線選擇 蒽醌法優(yōu)于電解法 蒽醌法與電解法相比，其優(yōu)點(diǎn)明顯； 蒽醌法能耗低 電：電解法生產(chǎn)每噸產(chǎn)品（以 %計(jì)）耗電 5000 度左右； 蒽醌法鎳觸媒工藝每噸產(chǎn)品耗電僅 500度左右，約為電解法的十分之一。 蒸汽：電解法生產(chǎn)每噸產(chǎn)品耗蒸汽約 15 噸；蒽醌法鎳觸媒工藝每噸產(chǎn)品耗蒸汽僅 2 噸，約為電解法的八分之一。 蒽醌法成本低 生產(chǎn)每噸 %產(chǎn)品電解法成本： 1200～ 1800 元（不包括包裝）； 生產(chǎn)每噸 %產(chǎn)品蒽醌法成本： 400～ 800 元（不包括包裝）； 蒽醌法易于規(guī)模較大，尤其是鈀觸媒氫化塔更適于大規(guī)模生產(chǎn)。 電解法生產(chǎn)消耗貴金屬鉑，蒽醌法不需要鉑，需要鎳或鈀，但鎳和鈀均可回收利用。 蒽醌法鈀觸媒新工藝較蒽醌法鎳觸媒工藝更先進(jìn) 蒽醌法新工藝，主要 包括黎明化工研究院開發(fā)的（ 1）鈀觸媒氫化塔氫化新工藝；（ 2）磷酸三辛酯新溶劑；（ 30 空氣氧化新工藝；（ 4）過氧化氫處*****氫氣回收利用項(xiàng)目可行性研究報(bào)告 22 理污水新技術(shù)等一整套新成果的工藝技術(shù)。運(yùn)轉(zhuǎn)過程中如有袖筒外 漏觸媒，即需拆釜更換袖筒濾布，檢修工作量很大。氫化塔系固定塔式設(shè)備，塔內(nèi)固定填裝條狀或球狀鈀觸媒，固、液分離容易，操作方便，可免除采用氫化釜時(shí)的上述諸多不便。目前，通用的氫化釜，其單臺(tái)最大年生產(chǎn)能力為 7500 噸（以 %計(jì)），更大能力的氫化釜國內(nèi)尚無。這既造成工藝操作和控制分析等工作的極大不便，又使設(shè)備造價(jià)和動(dòng)力消耗增高。以年產(chǎn) 1 萬噸的裝置為例，如采用 2021～ 2500 噸 /年的氫化釜，則需 45 臺(tái)（造價(jià)約需 100～ 124 萬 元，攪拌電機(jī)功率約 200千瓦）。若采用氫化塔，則 1 臺(tái)即可（造價(jià)約 60萬元，無攪拌），附屬設(shè)施也相應(yīng)地大量簡(jiǎn)化。 （ 3）鈀觸媒使用性能較好 鈀觸媒在空氣中不象鎳觸媒那樣容易自燃，安全性能好，鎳觸媒 需保持在溶劑或工作液中，否則遇到空氣則自燃，造成不安全隱患。因此，經(jīng)濟(jì)上也是可行的。此外，采用鈀觸媒（由黎明化工研究院生產(chǎn)供應(yīng)）后，生產(chǎn)裝置中可減少一套鎳觸媒制備設(shè)備和操作工人。近年來，經(jīng)黎明化工研究院開發(fā)，研究以 TOP 取代氫化萜松醇，使用效果顯著，在黎明化工研究院中試裝置和由黎明化工研究院轉(zhuǎn)讓的生產(chǎn)裝置中的使用結(jié)果表明， TOP 與氫化萜松醇相比，具有以下多方面優(yōu)點(diǎn)： （ 1） TOP 沸點(diǎn)高，在余壓 4mmHg 柱下，沸點(diǎn)為 216℃，而氫化萜松醇常壓下沸程為 200220℃，使用 TOP 不僅可降低產(chǎn)品單耗，且可改善生產(chǎn)環(huán)境衛(wèi)生。因此采用 TOP 時(shí)，萃取、凈化后所得 %過氧化氫產(chǎn)品中的有機(jī)碳含量明顯下降。 （ 3） TOP 溶解氫蒽醌的能力比氫化萜松醇強(qiáng)。與此同時(shí)，由于降低了TOP 的配比，大大地提高了萃取時(shí)過氧化氫在水與工作液之間的分配系數(shù)，免除了因其他工藝條件波動(dòng)而影響萃取產(chǎn)品濃度合格（≥ %）之慮。 *****氫氣回收利用項(xiàng)目可行性研究報(bào)告 24 工藝流程說明 稀品工段工藝流程說明 稀品（ %計(jì)）過氧化氫工段工藝流程簡(jiǎn)圖見附圖。用氮?dú)?將槽內(nèi)芳烴壓入貯槽待用。 （ 2）工作液配制 工作液配制是在工作液配制釜中分批進(jìn)行的。芳烴靠位差流入工作液配制釜，以體積計(jì)量；磷酸三辛酯（桶裝）靠工作液配制釜內(nèi)真空抽入。自純水計(jì)量槽中將適量的純水加入配 制釜，洗去工作液中的雜質(zhì)，直至洗水呈清澈透明為止。至此，一批工作液配制完畢。 洗滌和處理工作液時(shí)放出的污水及廢過氧化氫排入污水池，經(jīng)集中處理達(dá)標(biāo)后排放。 （ 4）稀碳酸鉀溶液的蒸發(fā)濃縮 碳酸鉀溶液在干燥塔內(nèi)吸水后回到稀堿液貯槽，其密度降至一定值時(shí)，由稀堿液泵送入堿蒸發(fā)器進(jìn)行蒸發(fā)。 氫化工序 由后處理工序再生工作液泵送來的工作液，經(jīng)工作液預(yù)熱器預(yù)熱后進(jìn)入氫化塔。 氫化塔系一鈀觸媒填充的三節(jié)反應(yīng)器，經(jīng)常使用二節(jié)，另一節(jié)供再生時(shí)備用或串用。氫化液與未參加反應(yīng)的氫氣從氫化塔底進(jìn)入氫化液氣液分離器，分離出的氫氣（夾帶部分芳烴）經(jīng)再生蒸汽冷凝器使其中部分芳烴冷凝后進(jìn)入冷凝液計(jì)量槽內(nèi)，這部分芳烴回入工作液配制釜，經(jīng)蒸餾后仍可作為工作液組份。 氫化液氣液分離器內(nèi)的氫化液一部分經(jīng)循環(huán)氫化液泵送回氫化塔，另一部分氫化液借助氫氣壓力壓入氫化液過濾器，濾去從氫化塔內(nèi)沖刷出來的觸媒及載體粉末。在此借助氫化液泵將氫化液經(jīng)氫化液冷卻器送入氧化塔。 首先將需要再生的塔節(jié)切換出來，將其中的工作液放入氫化液氣液分離器，由蒸汽總管來的低壓蒸汽經(jīng)蒸汽凈化器除去可能夾帶的鐵銹和其他雜質(zhì)后進(jìn)入再生的塔節(jié)內(nèi)，將吸附于觸媒上的工作液及有害物質(zhì)吹出，經(jīng)再生蒸汽冷凝器進(jìn)入冷凝液計(jì)量 槽，冷凝液排入工作液回收槽，用真空抽入配制釜，以回收其中的工作液，廢水排入污水站。由氫化液氣液分離器分出的氣體經(jīng)冷凝后經(jīng)冷凝液計(jì)量槽頂部流量計(jì)放空。 氫化液經(jīng)冷卻后與預(yù)先在磷酸貯槽內(nèi)配制好的并經(jīng)磷酸計(jì)量泵送入的磷酸水溶液混合，然后進(jìn)入氧化塔上節(jié)底部?？諝庠谒?jié)底部經(jīng)分散器分散成氣泡。而氫蒽醌還原為原來的 2乙基蒽醌（四氫 2乙基氫蒽醌只能恢復(fù)為四氫 2乙基蒽醌并逐漸積累于工作液中）。氧化液和尾氣（主要成份為氮?dú)?，并夾帶有少量芳烴蒸汽和剩余的氧氣）一起從上節(jié)塔頂部流出，進(jìn)入氧化液氣液分離器，分出的氧化液直接進(jìn)入氧化塔下節(jié)底部，并與進(jìn)入下節(jié)塔底部的新鮮空氣并流向上，此時(shí)氫蒽醌被進(jìn)一步氧化，下節(jié)的氧化液與尾氣一起進(jìn)入另一氧化液氣液分離器，分出的氧化液進(jìn)入氧化液貯槽，借助氧化液泵將其送入萃取塔。尾氣則經(jīng)活性碳纖維吸附達(dá)標(biāo)后 30 米高空排放。 萃取工序 萃取塔是由多塊篩板組成的篩板塔。在純水配制槽中配制含有穩(wěn)定劑和緩蝕劑的純水，并由純水泵將其送入萃取塔頂部。在萃余液分離器中分離出的水大部分返回萃取塔，少量排入污水池，萃余液則進(jìn)入后處理工序的工作液計(jì)量槽。因?yàn)檫^氧化氫在水中的溶解度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于在氧化液中的溶解度，故萃取劑流動(dòng)過程中不斷有過氧化氫從氧化液液滴內(nèi)進(jìn)入水中。 萃取液中含有少量的工作液，為了除去這些雜質(zhì)需要進(jìn)行凈化處理。萃取液和芳烴在塔內(nèi)進(jìn)行逆流萃取，因工作液在芳烴中的溶解度大于在過氧化氫中的溶解度，故可以達(dá)到凈化目的。 自凈化塔頂和稀品分離器流出的芳烴進(jìn)入廢芳烴計(jì)量槽，經(jīng)蒸餾處理后可再使用。 干燥塔是一填料塔，其作用是利用濃碳酸鉀溶液的吸水性除去溶解在萃余液中的部分水，分解萃余液中的少量過氧化氫，并使萃余液由酸性轉(zhuǎn)為堿性。工作液可能夾帶部分堿液，為了除去這部分堿液，需先后流經(jīng)沉降器和堿液分離器，然后進(jìn)入后處理白土床，進(jìn)一步降低工作液中的堿度并起到再生蒽醌降解物的作用。 后處理白土床中活性氧化鋁失效 后也需再生，此時(shí)自堿液分離器出來的工作液進(jìn)入另一臺(tái)后處理白土床，而后進(jìn)入再生工作液貯槽。該稀堿液由堿液泵送入堿蒸發(fā)器，蒸除水份后循環(huán)使用。 表 41 %過氧化氫原材料、輔助材料和動(dòng)力技術(shù)要求及消耗 序號(hào) 名 稱 規(guī) 格 單位 單耗 年 耗 來 源 1 2 3 4 5 6 7 1 氫氣 (1)純度≥ %（ V/V） (2)氯≤ 10PPm (3)露點(diǎn)低于當(dāng)?shù)刈畹蜌鉁? Nm3 200 107 氯堿廠提供 2 空氣 (1)油含量≤ 15PPm (2)塵?！?15PPm (3)露點(diǎn)低于當(dāng)?shù)刈畹蜌鉁? Nm3 1400 107 本裝置提供 3 氮?dú)? (1)純度≥ 99% (2)含氧量 O2≤ 1% Nm3 10 106 本裝置供 4 鈀觸媒 (1)外觀：灰色條形顆粒 (2)外形尺寸：Φ 2mm kg 104 外購 5 2乙 基蒽醌 (1)外觀：淺黃色或亮黃色鱗片或粉末 (2)初 熔點(diǎn)≥ 107℃ (3)含量≥ 97% kg 104 外購 *****氫氣回收利用項(xiàng)目可行性研究報(bào)告 29 (4)芳烴中不熔物含量≤% 6 重芳烴 (1)芳烴 C9 (2)密度：～ 875kg/m3 (3)沸程： 150～ 200℃ (4)C9 芳烴含量：≥ 96% (5)不含砷、硫、汞及其它有害雜質(zhì) kg 105 外購 7 磷酸 三辛酯 (1)外觀：無色透明液體 (2)密度： 918～ 924kg/m3 (3)純度：≥ 98% (4)與水的界面張力≥(5)懸浮物：無 (6)級(jí)別：工業(yè) kg 104 黎明院和杭州有機(jī)化工廠聯(lián)營廠提供 8 活性 氧化鋁 (1)堿度：中性 (2)級(jí)別：工業(yè) (3)外觀：白色球形顆粒 Φ 3～ 5mm kg 105 外購 9 磷酸 化學(xué)純 kg 5 104 外購 10 硝酸銨 化學(xué)純 kg 104 外購 11 復(fù)合 穩(wěn)定劑 化學(xué)試劑 kg 103 外購 12 碳酸鉀 (1)含量：≥ 92% (2)級(jí)別：工業(yè) kg 104 外購 13 純水 (1)PH： 6～ 7 (2)電導(dǎo)率≤ 104s/m (3)不含金屬離子及氯根 t 5 104 本工程純水站提供 14 冷卻水 Δ t=5℃， t=32℃ t 170 106 由現(xiàn)有工程循環(huán)水站提供 15 補(bǔ)充水 自來水 t 105 外供 16 蒸汽 壓力： , t 104 現(xiàn)有裝置提供 17 電 380V、 220V,50Hz kWh 210 107 外供 稀品工段物料衡算及熱量衡算 40000t/a 過氧化氫稀品生產(chǎn)裝置物料衡算及設(shè)備熱負(fù)荷見圖 41 及表42。故整套裝置材制絕大部分為不銹鋼（ 0Cr18Ni0Cr18Ni11Ti） ,少量為碳鋼及 等。 鈍化處理的方法是先用一定濃度的氫氧化鈉溶液除去金屬表面的油污，再用硝酸溶液浸泡，使金屬表面形成一層保護(hù)性的氧化膜，后用純水洗至中性，再用過氧化氫浸泡。 主要設(shè)備選型（暫定） （ 1）固定床 —— 氫化反應(yīng)器 固定床是氫化反應(yīng)器。 （ 2）氧化塔 氧化塔系 —— 二節(jié)串聯(lián)的空塔，每節(jié)塔下部設(shè)有空氣分散器，材質(zhì)采用321 不銹鋼。 *****氫氣回收利用項(xiàng)目可行性研究報(bào)告 31 （ 4）凈化塔 凈化塔為 —— 填料塔，材質(zhì)采用 321 不銹鋼。 設(shè)備表 主要稀品生產(chǎn)工段共有非標(biāo)設(shè)備 63 臺(tái)，定型設(shè)備 31 臺(tái)（暫定）。 表 43 過氧化氫裝置主要非標(biāo)設(shè)備 序號(hào) 設(shè)備名稱 規(guī)格 材質(zhì) 數(shù)量 備注 1 固定床 Φ 2400 29673 304 1 2 氫化液氣液分離器 Φ 1800 2600 304 1 3 氫化液再生床 Φ 2021 6786 304 1 4 氫化液貯槽 Φ 4000 4500 304 1 5 氧化塔 Φ 3000 29500 321 1 6 氧液氣液分離器 Φ 1800 3362 321 1 7 氧化液貯槽 Φ 4000 4500 321 1 8 萃取 塔 Φ 3000 32978 316 1 9 凈化塔 Φ 1200 20401 316 1 10 白土床 Φ 3000 7250 304 2 11 配制釜 Φ 2200 3732 304 1 過氧化氫自控技術(shù)方案 本自控技術(shù)方案是根據(jù)工藝對(duì)自控的要求、設(shè)備規(guī)格和布置確定的方案。工藝參數(shù)越限報(bào)警 20點(diǎn)。該系統(tǒng)具有國內(nèi)外用戶公認(rèn)的性能優(yōu)良、可靠性高及互換性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。 儀表自控室內(nèi)的操作站設(shè)置二臺(tái)高分辨率 20 寸彩顯 CRT 人機(jī)接口，一臺(tái)打印機(jī)，可供二名操作人員同時(shí)監(jiān)視控制各工位的正常運(yùn)轉(zhuǎn)。通過 CRT 可顯示總貌畫面、分