【正文】 業(yè)為提高紙品質量減少污染改采用 CENP 漂白工藝措施的實施，將消耗大量過氧化氫。目前造紙業(yè) 各科研人員不僅用過氧化氫漂白各種木漿，還用過氧化氫漂白草漿、葦漿和蔗渣漿等，一旦這些技術在生產中使用，將會使過氧化氫用量成倍增長。 可以這樣說，越來越嚴格的環(huán)保要求和市場對高品質紙張的需要是推動過氧化氫在造紙上廣泛使用的強大動力。 過氧化氫行業(yè)應抓住這一良好機遇，加強應用研究，大力發(fā)展生產，提高技術水平，進一步降低過氧化氫銷售價格，使用過氧化氫漂白紙漿成本與使用次氯酸鈉、二氧化氯等漂白劑相當或更低，吸引更多的造紙企業(yè)采用過氧化氫漂白。近年有極少數企業(yè)用過氧化氫處理生產中的廢水，效果頗佳，用過氧化氫處理各類工業(yè)廢水的研究和報道也在逐年增加。我國已有四五家企業(yè)可以提供 MOS 級和高純過氧化氫產品。為滿足電子工業(yè)對超凈高純過氧化氫不斷增長的需求，過氧化氫業(yè)應加強這方面的研究工作，研究分離 技術、微量雜質測定方法、包裝材質和貯運方法，并探討實現工業(yè)化的可能性。 國內過氧化氫市場銷售方向為： 1）棉紡織物漂白、漂染 30% 2）紙漿漂白 35% 3）廢紙回收 5% *****氫氣回收利用項目可行性研究報告 16 4）三廢處理 2% 5）有機合成、增塑劑 18% 6）竹木草藤等制品漂白 3% 7）出口 2% 8）其他 5% *****氫氣回收利用項目可行性研究報告 17 3 產品方案及生產規(guī)模 性能規(guī)格及質量標準 過氧化氫，俗稱雙氧水，分子式為 H2O2,分子量 ,外觀為 無 色透明液體，無毒，對皮 膚有一定的侵蝕作用，產生灼燒感和針刺般疼痛。 表 31 工業(yè)過氧化氫產品質量指標（摘自 GB16162021） 指 標 名 稱 指 標 %過氧化氫 %過氧化氫 優(yōu)等品 一等品 合格品 優(yōu)等品 一等品 合格品 過氧化氫 (H2O2), (m/m)%≥ 游離酸（以 H2SO4 計）， %≤ 不揮發(fā)物， %≤ 穩(wěn)定度， %≥ 分析方法按國家標準（ GB1616） 產品外觀：無色透明 產品 方案 本項目產品方案為： %過氧化氫 4 萬 噸 /年 生產時間： 8000 小時 規(guī)模效益可降低生產成本，生產規(guī)模又受市場的銷售情況制約，同時亦*****氫氣回收利用項目可行性研究報告 18 受企業(yè)投資能力等因素影響，根據市場和綜合各因素，該項目生產規(guī)模確定為 %過氧化氫 4 萬 噸 /年。 廣西 *****仔細權衡和分析自身資金和技術、當地資源、周邊市場等實際情況決定投資建設 4 萬噸 /年氫氣回收利用 項目。近年來，對電解法雖然進行了改進并取得一定效果，但由于方法本身所固有的缺點，該法基本被淘汰；世界上最大的一套電解法 裝置（ 8000 噸 100%過氧化氫 /年）美國 FMC 公司的一套裝置已于 1983 年停產。西方國家利用該法建廠的只有美國 Shell 公司一家。據報導原蘇聯(lián)仍有此法生產裝置在運行。該法主要反應如下： 蒽醌法的優(yōu)點是能耗低、成本低、安全性能好，同時適合于大規(guī)模生產。自 1987 年以來，此項研究取得了較大進展，目前處在半工業(yè)中間試驗裝置階段。幾年后，黎明化工研究院率先在國內推出蒽醌法 生產過氧化氫技術，并迅速推廣應用。采用此工藝建成的 40000t/a 裝置有印尼 SAMATOR 公司、山東高密化肥廠、廣東（番禺）化工有限公司、浙江善高化學有限公司。而蒽醌法鈀觸媒工藝耗蒸汽更低，每噸產品耗蒸汽約 噸。 由于蒽醌法生產工藝不斷改進，產品質量不斷提高，目前已與電解法產品質量相當。運轉中還常出現因袖筒濾布表面積有觸媒而造成氫化液出料不暢的困境。對大規(guī)模生產裝置而言，只能采用多臺組臺。此外，在輔助設備（如觸媒配制設備、廢觸媒受槽等）、管道、閥門、控制儀表等方面的費用也相應增加。鈀觸媒單價雖高，但使用壽命長，當其活性下降后可多次再生，再生無效時，還可從失效*****氫氣回收利用項目可行性研究報告 23 的廢觸媒中回收價高的殘鈀（用于制備新的鈀觸媒）。 磷酸三辛酯（簡稱 TOP）作溶劑 目前，工業(yè)生產裝置中尚有不少部分采用重芳烴和氫化萜松醇作溶劑。與此同時，使用 TOP 時萃余液中水份含量也低，故可減輕后處理中 碳酸鉀干燥工作液的負擔。 （ 4）使用 TOP 時，由于所得稀產品的濃度高，有機碳含量低，因而更有利于后期 的濃縮，以保證產品的質量，同時可相應降低蒸發(fā)殘液中的有機碳含量，更有效地保證了生產安全。釜內殘液從釜底排出，收集于桶內或直接排入污水池處理。芳烴和磷酸三辛酯按一定比例加入工作液配制釜后，將計量的 2乙基蒽醌由工作液配制釜上的手孔加入，開啟釜上的攪拌，并向釜體夾套通入蒸汽，將物料加熱至一定溫度，以加速 2乙基蒽醌的溶解。借助氮氣壓力將配制好的工作液經工作液過濾器壓入工作液貯槽。蒸發(fā)后的濃堿液經堿液過濾器壓入濃堿液貯槽。工作液和氫氣同時經床頂分布器噴淋而下，其中的 2乙基蒽醌和氫氣在鈀觸媒作用下進 行氫化反應，生成相應的 2乙基氫蒽醌和少量的四氫 2乙基氫蒽醌，此時的工作液稱為氫化液。經過濾后的氫化液分兩部分：一部分約占總量的 10%進 入氫化液再生床，使氫化過程中生成的少量降解物得到再生，而后和其余部分一起經工作液熱交換器與后處理工序送來的再生工作液進行熱交換，最后進入氫化液貯槽。關閉再生蒸汽后，將氮氣經氮氣過濾器送入再生塔節(jié)，將其中觸媒吹干。 壓縮空氣經空氣過濾器后分為兩股；一股進入氧化塔中節(jié)底部，另一股進入氧化塔下節(jié)底部。此時的工作液稱為氧化液。 *****氫氣回收利用項目可行性研究報告 27 由氧化塔放出的殘液進入氧化殘液分離器，分離出的水相（含過氧化氫）進污水池，分出的氧化液最終進入工作液配制釜，經處理后回入系統(tǒng)。 由于氧化液的比重低于純水和過氧化 氫，故氧化液在塔中通過過氧化氫連續(xù)相時自行上漂，經過每塊篩板形成分散相液滴，逐漸達到頂部，自行流出，此時的工作液稱為萃余液，進入萃余液分離器。自塔底流出的粗過氧化氫成為萃取液。經凈化后的萃取液進入稀品分離器，分出所夾帶的部分芳烴后，去包裝工序的產品調配槽，進一步用氮氣吹除殘余的芳烴，達到合格的過氧化氫即可包裝出售。 工作液計量槽中的萃余液從干燥塔底進入，在填料層中分散成液滴，逐漸上漂至塔頂，此時工作液中含水量應滿足工藝要求。 自干燥塔底部出來的稀堿液流入稀堿液貯槽。 表 42 設備熱負荷表 序號 設備名稱 換熱介質 設備熱負荷 載熱介質 位號 名稱 介質名稱 特性要求 kW 流量 t/h 1 E1102 工作液預熱器 加熱蒸汽 熱交換工作液 41~52℃ 2 E1103 氫化液冷卻器 循環(huán)水 氫化尾氣 32~37℃ 61~40℃ *****氫氣回收利用項目可行性研究報告 30 3 T1201Ⅰ 氧化塔 上 循環(huán)水 氧化液 32~37℃ 40~45℃ 4 T1201Ⅱ 氧化塔 下 循環(huán)水 氧化液 32~37℃ 45~48℃ 5 E1201 氧化尾氣冷凝 低溫水 混合氧化尾氣 5~10℃ 46~10℃ 6 E1501 芳烴冷凝器 循環(huán)水 芳烴蒸汽 32~37℃ 140~45℃ 7 E1502 水蒸汽冷凝器 循環(huán)水 蒸堿水蒸汽 32~37℃ 100~50℃ 220 8 E1503 堿蒸發(fā)器 加熱蒸氣 出塔稀堿液 46~100℃ 主要設備選擇 設備制造要求 由于過氧化氫是一種無機強氧化劑，較不穩(wěn)定，遇重金屬離子、灰塵或堿性物質時均可加速分解。經處理之后 的設備對過氧化氫分解性很小，可達到提高生產收率以及安全生產的目的。 （ 3）萃取塔 萃取塔是 —— 篩板塔，材質采用 321 不銹鋼。主要設備詳見表 43。 儀表自控室內采用新型的 DCS 控制系統(tǒng)。 *****氫氣回收利用項目可行性研究報告 32 該操作站具有控制、監(jiān)視、報警、自動打印、事故報警以及班報、日報、月報等功能。 現場儀表，主要采用美國羅斯蒙特公司的儀表， 部分儀表以及調節(jié)閥等采用國內產品，力求過程控制可靠、準確、安全。 該方案共有自動調節(jié)回路 21 套，監(jiān)視回路 35 套。 （ 5）干燥塔 干燥塔為填料塔，材質采用 304 不銹鋼。內裝鈀觸媒，材質采用 304 不銹鋼。 在制造非定型設備時，必須采用氬弧焊進行焊接，設備制造完后，應按技術要求嚴格進行檢驗，合格后還需進行酸洗鈍化處理。 原材料、輔助材料和動力技術要求及消耗 稀品過氧化氫原材料、輔助材料和動力技術要求及消耗見表 41。經處理后的工作液進入再生工作液貯槽，借助再生工作液泵送入氫化工序，開始新的循環(huán)。 后處理工序 由堿液泵將預先配制好并貯存于濃堿液貯槽中的堿液送入堿液高位槽，*****氫氣回收利用項目可行性研究報告 28 而后進入 干燥塔。凈化塔是一填料塔，萃取液從凈化塔頂進入，經蒸餾過的芳烴由芳烴泵送入芳烴高位槽，并從凈化塔底部進入。 萃取劑純水自塔頂加入后，經每塊塔板上的降液管逐級向下流至塔底。 來自氧化工序的氧化液進入萃取塔底部。 從氧化液氣液分離器分離出 的尾氣用低溫水冷卻的氧化尾氣冷凝器，冷凝下來的芳烴進入芳烴中間受槽，在其中分離出水（水進污水池）后回到廢芳烴計量槽，經蒸餾后回入系統(tǒng)。氫化液與空氣在塔節(jié) 中并流向上，在此過程中氫蒽醌被氧化，生產過氧化氫。 氧化工序 氧化塔系二節(jié)串聯(lián)帶內冷卻器的空塔。 觸媒再生：經運轉一段時候后，當氫化效率達不到要求時，觸媒需要再*****氫氣回收利用項目可行性研究報告 26 生，再生是在不停車情況下進行的。分離出的氫氣由冷凝液計量槽頂放空。原料氫氣經氫氣過濾器除去可能夾帶的機械雜質后同工作液一起進入氫化塔頂部。 （ 3）碳酸鉀溶液的配制 *****氫氣回收利用項目可行性研究報告 25 配制碳酸鉀溶液仍在工作液配制釜中進行，由配制釜手孔加入經稱量的碳酸鉀，再從純水計量槽加入一定量的純水，開動攪拌至完全溶解，控制其密度，然后用氮氣加壓將堿液經堿過 濾器送至濃堿液貯槽。再用少量過氧化氫洗滌，分層后放出過氧化氫，再按上述純水洗滌的方法洗滌工作液，至其中過氧化氫含量低于 即可。 用芳烴泵將芳烴貯槽內蒸餾過的芳烴送入芳烴計量槽，由純水站將純水送入純水計量槽。工藝流程說明如下： 配制工序 （ 1）重芳烴蒸餾 外購來的芳烴（通常用鍍鋅鐵桶裝運），由芳烴泵或真空抽吸送入工作液配制釜，開啟水環(huán)真空泵，使配制系統(tǒng)處于真空狀態(tài)（ ~） ,同時開啟配制釜攪拌，向夾套內通入蒸汽加熱，釜內芳烴沸騰后，其蒸汽經芳烴冷凝器冷凝成液體后流入芳烴接受槽。因此，使用 TOP 時可降低它與重芳烴的配比（保持 TOP 與重芳烴的體積比為 25： 75），而使用氫化萜松醇時，它與重芳烴的體積比為 45： TOP 或氫化萜松醇比重芳烴的價格貴得多，故改變配比后可降低工作液費用。 （ 2） TOP 與水的相互溶解度很低，而氫化萜松醇與水的相互溶解度較高。今后隨著觸媒和工藝的不斷改進，還可進一步降低觸媒費用。此外，采用鈀觸媒新工藝時，也更便于實現裝置的露天化。氫化塔的單臺生產能力 一般不受限制，可滿足大型生產需求，而且生產規(guī)模愈大，愈能顯示其優(yōu)越性。 （ 2）氫化塔工藝及設備便于放大，可適應生產裝置大型化要求。與鎳觸媒蒽醌法相比，新工藝更具優(yōu)越性，現分述如下： 鈀觸媒氫化塔氫化新工藝 與鎳觸媒懸浮釜氫化工藝相比，新工藝具有以下優(yōu)點： （ 1）氫化塔比氫化釜結構簡單，操作方便，氫化釜內有轉速高（ 500轉 /分）、結構復雜的攪拌器，軸封易泄露，另外釜內有近百根外包濾布的過濾袖筒，以便將粉狀鎳觸媒阻留于釜內，從而達到固、液相分離的目的。而電解法受電解槽限制，難以放大生產規(guī)模。而蒽醌法鈀觸媒工藝耗電更低，約 210 度 /噸。電解法生產技術已被取代。 國內過氧化氫工藝技術 國內生產過氧化氫主要用兩種方法：電解法和蒽醌法。 氫氧直接合成法 早在 1914 年即有人試圖用此法制取過氧化氫，但在其后近 50 年的繼續(xù)研究中，所得產物濃度甚低，無工業(yè)化意義。同時烷基氫蒽醌又還原為烷基蒽醌。至 1980 年，由于燃料和原材料價格上漲，使該法缺乏競爭力。日本原來有兩家電解法工廠也已被蒽醌法取代。 *****氫氣回收利用項目可行性研究報告 19 4 工藝技術方案 國內外工藝技術概況 國外工業(yè)化生產技術 電解法 常用的電解法為過硫酸銨法，其主 要過程如下： 電解：