【正文】 業(yè)為提高紙品質(zhì)量減少污染改采用 CENP 漂白工藝措施的實(shí)施，將消耗大量過(guò)氧化氫。目前造紙業(yè) 各科研人員不僅用過(guò)氧化氫漂白各種木漿，還用過(guò)氧化氫漂白草漿、葦漿和蔗渣漿等，一旦這些技術(shù)在生產(chǎn)中使用，將會(huì)使過(guò)氧化氫用量成倍增長(zhǎng)。 可以這樣說(shuō)，越來(lái)越嚴(yán)格的環(huán)保要求和市場(chǎng)對(duì)高品質(zhì)紙張的需要是推動(dòng)過(guò)氧化氫在造紙上廣泛使用的強(qiáng)大動(dòng)力。 過(guò)氧化氫行業(yè)應(yīng)抓住這一良好機(jī)遇，加強(qiáng)應(yīng)用研究，大力發(fā)展生產(chǎn)，提高技術(shù)水平，進(jìn)一步降低過(guò)氧化氫銷售價(jià)格，使用過(guò)氧化氫漂白紙漿成本與使用次氯酸鈉、二氧化氯等漂白劑相當(dāng)或更低，吸引更多的造紙企業(yè)采用過(guò)氧化氫漂白。近年有極少數(shù)企業(yè)用過(guò)氧化氫處理生產(chǎn)中的廢水，效果頗佳，用過(guò)氧化氫處理各類工業(yè)廢水的研究和報(bào)道也在逐年增加。我國(guó)已有四五家企業(yè)可以提供 MOS 級(jí)和高純過(guò)氧化氫產(chǎn)品。為滿足電子工業(yè)對(duì)超凈高純過(guò)氧化氫不斷增長(zhǎng)的需求，過(guò)氧化氫業(yè)應(yīng)加強(qiáng)這方面的研究工作，研究分離 技術(shù)、微量雜質(zhì)測(cè)定方法、包裝材質(zhì)和貯運(yùn)方法，并探討實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的可能性。 國(guó)內(nèi)過(guò)氧化氫市場(chǎng)銷售方向?yàn)椋? 1）棉紡織物漂白、漂染 30% 2）紙漿漂白 35% 3）廢紙回收 5% *****氫氣回收利用項(xiàng)目可行性研究報(bào)告 16 4）三廢處理 2% 5）有機(jī)合成、增塑劑 18% 6）竹木草藤等制品漂白 3% 7）出口 2% 8）其他 5% *****氫氣回收利用項(xiàng)目可行性研究報(bào)告 17 3 產(chǎn)品方案及生產(chǎn)規(guī)模 性能規(guī)格及質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) 過(guò)氧化氫，俗稱雙氧水，分子式為 H2O2,分子量 ,外觀為 無(wú) 色透明液體，無(wú)毒，對(duì)皮 膚有一定的侵蝕作用，產(chǎn)生灼燒感和針刺般疼痛。 表 31 工業(yè)過(guò)氧化氫產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)（摘自 GB16162021） 指 標(biāo) 名 稱 指 標(biāo) %過(guò)氧化氫 %過(guò)氧化氫 優(yōu)等品 一等品 合格品 優(yōu)等品 一等品 合格品 過(guò)氧化氫 (H2O2), (m/m)%≥ 游離酸（以 H2SO4 計(jì)）， %≤ 不揮發(fā)物， %≤ 穩(wěn)定度， %≥ 分析方法按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（ GB1616） 產(chǎn)品外觀：無(wú)色透明 產(chǎn)品 方案 本項(xiàng)目產(chǎn)品方案為： %過(guò)氧化氫 4 萬(wàn) 噸 /年 生產(chǎn)時(shí)間： 8000 小時(shí) 規(guī)模效益可降低生產(chǎn)成本，生產(chǎn)規(guī)模又受市場(chǎng)的銷售情況制約，同時(shí)亦*****氫氣回收利用項(xiàng)目可行性研究報(bào)告 18 受企業(yè)投資能力等因素影響，根據(jù)市場(chǎng)和綜合各因素，該項(xiàng)目生產(chǎn)規(guī)模確定為 %過(guò)氧化氫 4 萬(wàn) 噸 /年。 廣西 *****仔細(xì)權(quán)衡和分析自身資金和技術(shù)、當(dāng)?shù)刭Y源、周邊市場(chǎng)等實(shí)際情況決定投資建設(shè) 4 萬(wàn)噸 /年氫氣回收利用 項(xiàng)目。近年來(lái)，對(duì)電解法雖然進(jìn)行了改進(jìn)并取得一定效果，但由于方法本身所固有的缺點(diǎn)，該法基本被淘汰；世界上最大的一套電解法 裝置（ 8000 噸 100%過(guò)氧化氫 /年）美國(guó) FMC 公司的一套裝置已于 1983 年停產(chǎn)。西方國(guó)家利用該法建廠的只有美國(guó) Shell 公司一家。據(jù)報(bào)導(dǎo)原蘇聯(lián)仍有此法生產(chǎn)裝置在運(yùn)行。該法主要反應(yīng)如下： 蒽醌法的優(yōu)點(diǎn)是能耗低、成本低、安全性能好，同時(shí)適合于大規(guī)模生產(chǎn)。自 1987 年以來(lái)，此項(xiàng)研究取得了較大進(jìn)展，目前處在半工業(yè)中間試驗(yàn)裝置階段。幾年后，黎明化工研究院率先在國(guó)內(nèi)推出蒽醌法 生產(chǎn)過(guò)氧化氫技術(shù)，并迅速推廣應(yīng)用。采用此工藝建成的 40000t/a 裝置有印尼 SAMATOR 公司、山東高密化肥廠、廣東（番禺）化工有限公司、浙江善高化學(xué)有限公司。而蒽醌法鈀觸媒工藝耗蒸汽更低，每噸產(chǎn)品耗蒸汽約 噸。 由于蒽醌法生產(chǎn)工藝不斷改進(jìn)，產(chǎn)品質(zhì)量不斷提高，目前已與電解法產(chǎn)品質(zhì)量相當(dāng)。運(yùn)轉(zhuǎn)中還常出現(xiàn)因袖筒濾布表面積有觸媒而造成氫化液出料不暢的困境。對(duì)大規(guī)模生產(chǎn)裝置而言，只能采用多臺(tái)組臺(tái)。此外，在輔助設(shè)備（如觸媒配制設(shè)備、廢觸媒受槽等）、管道、閥門、控制儀表等方面的費(fèi)用也相應(yīng)增加。鈀觸媒單價(jià)雖高，但使用壽命長(zhǎng)，當(dāng)其活性下降后可多次再生，再生無(wú)效時(shí)，還可從失效*****氫氣回收利用項(xiàng)目可行性研究報(bào)告 23 的廢觸媒中回收價(jià)高的殘鈀（用于制備新的鈀觸媒）。 磷酸三辛酯（簡(jiǎn)稱 TOP）作溶劑 目前，工業(yè)生產(chǎn)裝置中尚有不少部分采用重芳烴和氫化萜松醇作溶劑。與此同時(shí)，使用 TOP 時(shí)萃余液中水份含量也低，故可減輕后處理中 碳酸鉀干燥工作液的負(fù)擔(dān)。 （ 4）使用 TOP 時(shí)，由于所得稀產(chǎn)品的濃度高，有機(jī)碳含量低，因而更有利于后期 的濃縮，以保證產(chǎn)品的質(zhì)量，同時(shí)可相應(yīng)降低蒸發(fā)殘液中的有機(jī)碳含量，更有效地保證了生產(chǎn)安全。釜內(nèi)殘液從釜底排出，收集于桶內(nèi)或直接排入污水池處理。芳烴和磷酸三辛酯按一定比例加入工作液配制釜后，將計(jì)量的 2乙基蒽醌由工作液配制釜上的手孔加入，開啟釜上的攪拌，并向釜體夾套通入蒸汽，將物料加熱至一定溫度，以加速 2乙基蒽醌的溶解。借助氮?dú)鈮毫⑴渲坪玫墓ぷ饕航?jīng)工作液過(guò)濾器壓入工作液貯槽。蒸發(fā)后的濃堿液經(jīng)堿液過(guò)濾器壓入濃堿液貯槽。工作液和氫氣同時(shí)經(jīng)床頂分布器噴淋而下，其中的 2乙基蒽醌和氫氣在鈀觸媒作用下進(jìn) 行氫化反應(yīng)，生成相應(yīng)的 2乙基氫蒽醌和少量的四氫 2乙基氫蒽醌，此時(shí)的工作液稱為氫化液。經(jīng)過(guò)濾后的氫化液分兩部分：一部分約占總量的 10%進(jìn) 入氫化液再生床，使氫化過(guò)程中生成的少量降解物得到再生，而后和其余部分一起經(jīng)工作液熱交換器與后處理工序送來(lái)的再生工作液進(jìn)行熱交換，最后進(jìn)入氫化液貯槽。關(guān)閉再生蒸汽后，將氮?dú)饨?jīng)氮?dú)膺^(guò)濾器送入再生塔節(jié)，將其中觸媒吹干。 壓縮空氣經(jīng)空氣過(guò)濾器后分為兩股；一股進(jìn)入氧化塔中節(jié)底部，另一股進(jìn)入氧化塔下節(jié)底部。此時(shí)的工作液稱為氧化液。 *****氫氣回收利用項(xiàng)目可行性研究報(bào)告 27 由氧化塔放出的殘液進(jìn)入氧化殘液分離器，分離出的水相（含過(guò)氧化氫）進(jìn)污水池，分出的氧化液最終進(jìn)入工作液配制釜，經(jīng)處理后回入系統(tǒng)。 由于氧化液的比重低于純水和過(guò)氧化 氫，故氧化液在塔中通過(guò)過(guò)氧化氫連續(xù)相時(shí)自行上漂，經(jīng)過(guò)每塊篩板形成分散相液滴，逐漸達(dá)到頂部，自行流出，此時(shí)的工作液稱為萃余液，進(jìn)入萃余液分離器。自塔底流出的粗過(guò)氧化氫成為萃取液。經(jīng)凈化后的萃取液進(jìn)入稀品分離器，分出所夾帶的部分芳烴后，去包裝工序的產(chǎn)品調(diào)配槽，進(jìn)一步用氮?dú)獯党龤堄嗟姆紵N，達(dá)到合格的過(guò)氧化氫即可包裝出售。 工作液計(jì)量槽中的萃余液從干燥塔底進(jìn)入，在填料層中分散成液滴，逐漸上漂至塔頂，此時(shí)工作液中含水量應(yīng)滿足工藝要求。 自干燥塔底部出來(lái)的稀堿液流入稀堿液貯槽。 表 42 設(shè)備熱負(fù)荷表 序號(hào) 設(shè)備名稱 換熱介質(zhì) 設(shè)備熱負(fù)荷 載熱介質(zhì) 位號(hào) 名稱 介質(zhì)名稱 特性要求 kW 流量 t/h 1 E1102 工作液預(yù)熱器 加熱蒸汽 熱交換工作液 41~52℃ 2 E1103 氫化液冷卻器 循環(huán)水 氫化尾氣 32~37℃ 61~40℃ *****氫氣回收利用項(xiàng)目可行性研究報(bào)告 30 3 T1201Ⅰ 氧化塔 上 循環(huán)水 氧化液 32~37℃ 40~45℃ 4 T1201Ⅱ 氧化塔 下 循環(huán)水 氧化液 32~37℃ 45~48℃ 5 E1201 氧化尾氣冷凝 低溫水 混合氧化尾氣 5~10℃ 46~10℃ 6 E1501 芳烴冷凝器 循環(huán)水 芳烴蒸汽 32~37℃ 140~45℃ 7 E1502 水蒸汽冷凝器 循環(huán)水 蒸堿水蒸汽 32~37℃ 100~50℃ 220 8 E1503 堿蒸發(fā)器 加熱蒸氣 出塔稀堿液 46~100℃ 主要設(shè)備選擇 設(shè)備制造要求 由于過(guò)氧化氫是一種無(wú)機(jī)強(qiáng)氧化劑，較不穩(wěn)定，遇重金屬離子、灰塵或堿性物質(zhì)時(shí)均可加速分解。經(jīng)處理之后 的設(shè)備對(duì)過(guò)氧化氫分解性很小，可達(dá)到提高生產(chǎn)收率以及安全生產(chǎn)的目的。 （ 3）萃取塔 萃取塔是 —— 篩板塔，材質(zhì)采用 321 不銹鋼。主要設(shè)備詳見表 43。 儀表自控室內(nèi)采用新型的 DCS 控制系統(tǒng)。 *****氫氣回收利用項(xiàng)目可行性研究報(bào)告 32 該操作站具有控制、監(jiān)視、報(bào)警、自動(dòng)打印、事故報(bào)警以及班報(bào)、日?qǐng)?bào)、月報(bào)等功能。 現(xiàn)場(chǎng)儀表，主要采用美國(guó)羅斯蒙特公司的儀表， 部分儀表以及調(diào)節(jié)閥等采用國(guó)內(nèi)產(chǎn)品，力求過(guò)程控制可靠、準(zhǔn)確、安全。 該方案共有自動(dòng)調(diào)節(jié)回路 21 套，監(jiān)視回路 35 套。 （ 5）干燥塔 干燥塔為填料塔，材質(zhì)采用 304 不銹鋼。內(nèi)裝鈀觸媒，材質(zhì)采用 304 不銹鋼。 在制造非定型設(shè)備時(shí)，必須采用氬弧焊進(jìn)行焊接，設(shè)備制造完后，應(yīng)按技術(shù)要求嚴(yán)格進(jìn)行檢驗(yàn)，合格后還需進(jìn)行酸洗鈍化處理。 原材料、輔助材料和動(dòng)力技術(shù)要求及消耗 稀品過(guò)氧化氫原材料、輔助材料和動(dòng)力技術(shù)要求及消耗見表 41。經(jīng)處理后的工作液進(jìn)入再生工作液貯槽，借助再生工作液泵送入氫化工序，開始新的循環(huán)。 后處理工序 由堿液泵將預(yù)先配制好并貯存于濃堿液貯槽中的堿液送入堿液高位槽，*****氫氣回收利用項(xiàng)目可行性研究報(bào)告 28 而后進(jìn)入 干燥塔。凈化塔是一填料塔，萃取液從凈化塔頂進(jìn)入，經(jīng)蒸餾過(guò)的芳烴由芳烴泵送入芳烴高位槽，并從凈化塔底部進(jìn)入。 萃取劑純水自塔頂加入后，經(jīng)每塊塔板上的降液管逐級(jí)向下流至塔底。 來(lái)自氧化工序的氧化液進(jìn)入萃取塔底部。 從氧化液氣液分離器分離出 的尾氣用低溫水冷卻的氧化尾氣冷凝器，冷凝下來(lái)的芳烴進(jìn)入芳烴中間受槽，在其中分離出水（水進(jìn)污水池）后回到廢芳烴計(jì)量槽，經(jīng)蒸餾后回入系統(tǒng)。氫化液與空氣在塔節(jié) 中并流向上，在此過(guò)程中氫蒽醌被氧化，生產(chǎn)過(guò)氧化氫。 氧化工序 氧化塔系二節(jié)串聯(lián)帶內(nèi)冷卻器的空塔。 觸媒再生：經(jīng)運(yùn)轉(zhuǎn)一段時(shí)候后，當(dāng)氫化效率達(dá)不到要求時(shí)，觸媒需要再*****氫氣回收利用項(xiàng)目可行性研究報(bào)告 26 生，再生是在不停車情況下進(jìn)行的。分離出的氫氣由冷凝液計(jì)量槽頂放空。原料氫氣經(jīng)氫氣過(guò)濾器除去可能夾帶的機(jī)械雜質(zhì)后同工作液一起進(jìn)入氫化塔頂部。 （ 3）碳酸鉀溶液的配制 *****氫氣回收利用項(xiàng)目可行性研究報(bào)告 25 配制碳酸鉀溶液仍在工作液配制釜中進(jìn)行，由配制釜手孔加入經(jīng)稱量的碳酸鉀，再?gòu)募兯?jì)量槽加入一定量的純水，開動(dòng)攪拌至完全溶解，控制其密度，然后用氮?dú)饧訅簩A液經(jīng)堿過(guò) 濾器送至濃堿液貯槽。再用少量過(guò)氧化氫洗滌，分層后放出過(guò)氧化氫，再按上述純水洗滌的方法洗滌工作液，至其中過(guò)氧化氫含量低于 即可。 用芳烴泵將芳烴貯槽內(nèi)蒸餾過(guò)的芳烴送入芳烴計(jì)量槽，由純水站將純水送入純水計(jì)量槽。工藝流程說(shuō)明如下： 配制工序 （ 1）重芳烴蒸餾 外購(gòu)來(lái)的芳烴（通常用鍍鋅鐵桶裝運(yùn)），由芳烴泵或真空抽吸送入工作液配制釜，開啟水環(huán)真空泵，使配制系統(tǒng)處于真空狀態(tài)（ ~） ,同時(shí)開啟配制釜攪拌，向夾套內(nèi)通入蒸汽加熱，釜內(nèi)芳烴沸騰后，其蒸汽經(jīng)芳烴冷凝器冷凝成液體后流入芳烴接受槽。因此，使用 TOP 時(shí)可降低它與重芳烴的配比（保持 TOP 與重芳烴的體積比為 25： 75），而使用氫化萜松醇時(shí)，它與重芳烴的體積比為 45： TOP 或氫化萜松醇比重芳烴的價(jià)格貴得多，故改變配比后可降低工作液費(fèi)用。 （ 2） TOP 與水的相互溶解度很低，而氫化萜松醇與水的相互溶解度較高。今后隨著觸媒和工藝的不斷改進(jìn)，還可進(jìn)一步降低觸媒費(fèi)用。此外，采用鈀觸媒新工藝時(shí)，也更便于實(shí)現(xiàn)裝置的露天化。氫化塔的單臺(tái)生產(chǎn)能力 一般不受限制，可滿足大型生產(chǎn)需求，而且生產(chǎn)規(guī)模愈大，愈能顯示其優(yōu)越性。 （ 2）氫化塔工藝及設(shè)備便于放大，可適應(yīng)生產(chǎn)裝置大型化要求。與鎳觸媒蒽醌法相比，新工藝更具優(yōu)越性，現(xiàn)分述如下： 鈀觸媒氫化塔氫化新工藝 與鎳觸媒懸浮釜?dú)浠に囅啾?，新工藝具有以下?yōu)點(diǎn)： （ 1）氫化塔比氫化釜結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作方便，氫化釜內(nèi)有轉(zhuǎn)速高（ 500轉(zhuǎn) /分）、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的攪拌器，軸封易泄露，另外釜內(nèi)有近百根外包濾布的過(guò)濾袖筒，以便將粉狀鎳觸媒阻留于釜內(nèi)，從而達(dá)到固、液相分離的目的。而電解法受電解槽限制，難以放大生產(chǎn)規(guī)模。而蒽醌法鈀觸媒工藝耗電更低，約 210 度 /噸。電解法生產(chǎn)技術(shù)已被取代。 國(guó)內(nèi)過(guò)氧化氫工藝技術(shù) 國(guó)內(nèi)生產(chǎn)過(guò)氧化氫主要用兩種方法：電解法和蒽醌法。 氫氧直接合成法 早在 1914 年即有人試圖用此法制取過(guò)氧化氫，但在其后近 50 年的繼續(xù)研究中，所得產(chǎn)物濃度甚低，無(wú)工業(yè)化意義。同時(shí)烷基氫蒽醌又還原為烷基蒽醌。至 1980 年，由于燃料和原材料價(jià)格上漲，使該法缺乏競(jìng)爭(zhēng)力。日本原來(lái)有兩家電解法工廠也已被蒽醌法取代。 *****氫氣回收利用項(xiàng)目可行性研究報(bào)告 19 4 工藝技術(shù)方案 國(guó)內(nèi)外工藝技術(shù)概況 國(guó)外工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù) 電解法 常用的電解法為過(guò)硫酸銨法，其主 要過(guò)程如下： 電解：