【正文】 酸：間苯二甲酸二甲酯 5磺酸鈉與乙二醇酯交換后的產(chǎn)物為 1： 1： 時(shí)酸值很難控制在 1 mgKOH/g，當(dāng)兩者的摩爾比為 1： 1： ，能制備出酸值 1mgKOH/g，羥值約為 37mgKOH/g水可分散型聚酯多元醇。 (2)分析手續(xù) : a 用取樣瓶從取樣口取樣。 c 用量筒加入 20 到 30ml 甲苯乙醇混合液，充分震蕩使樣品完全熔化，必要時(shí)可以加溫。 e 以 ，以混合液呈現(xiàn)微紅色為止，此時(shí)記下標(biāo)準(zhǔn)液使用量。 Ｎ：ＫＯＨ乙醇標(biāo)準(zhǔn)液的當(dāng)量濃度。 Ｇ：稱樣重量（ g）。 (4)注意事項(xiàng) 稱樣樣品重量多少按下表關(guān)系進(jìn)行： 推測(cè)酸值表： 推測(cè)的酸值 準(zhǔn)備稱取的重量 使用的滴定管 10 克左右 10ml 精密滴定管 46克 10ml 精密滴定管 110 3 克左右 10ml 精密滴定管 1050 克左右 50ml 滴定管 聚酯多元醇生產(chǎn)工藝及分析 15 羥值分析 1主要儀器和試劑 震蕩式恒溫油浴（ 115℃177。 2分析手續(xù)，同時(shí)平行做空白分析。 ② 用兩個(gè)燒瓶分別標(biāo)注為甲和乙，在甲瓶中稱取一定重量的已經(jīng)熔化了的樣品，如有必要需先加熱。裝上回流冷凝器，放到震蕩式恒溫油浴，使燒瓶球部浸入油浴內(nèi)，啟動(dòng)振蕩器，并將油浴溫度調(diào)到 115℃177。 ④ 油浴震蕩 1小時(shí)左右，使樣品完全乙?；? ⑥ 取 下兩個(gè)燒瓶，以冷水沖洗燒瓶外壁油污后，靜放冷卻至室溫 . ⑦ 分別以 15ml 的正丁醇沖洗冷卻器和三角燒瓶?jī)?nèi)壁。 ⑨ 分別以 乙醇標(biāo)準(zhǔn)液滴定至終點(diǎn)（以混合液呈現(xiàn)微紅色 30秒鐘內(nèi)不消失為準(zhǔn)）。 Ｆ：ＫＯＨ乙醇標(biāo)準(zhǔn)液的當(dāng)量濃度校正系數(shù)。 ｂ稱量樣品重量以下表為準(zhǔn)主要 推測(cè)羥值表： 推測(cè)的羥值： mgKOH/g 稱樣重： g 2040 86 4060 64 6080 43 粘度分析 主要儀器與試劑 :加納爾氣泡粘度計(jì)一套，加納爾氣泡粘度試管一套，恒溫水槽，工業(yè)甲苯，翻轉(zhuǎn)器等。 分析手續(xù) 將 16克樣 品和 4克甲苯加熱完全溶解后加入標(biāo)準(zhǔn)的加納爾氣泡粘度試管中，放入恒溫水槽中，水溫調(diào)至 25℃， 10 分鐘取出與標(biāo)準(zhǔn)的加納爾氣泡粘度計(jì)一同放到翻轉(zhuǎn)器上，進(jìn)行翻轉(zhuǎn)與標(biāo)準(zhǔn)的加納爾氣泡粘度計(jì)比較起泡上升速度，得出最相似者（試樣管的直徑及其氣泡的大小必須與標(biāo)準(zhǔn)的加納爾氣泡粘度試管相同）。－Ｒ＂；當(dāng)樣品氣泡上升速度接近“Ｒ”時(shí)，表示為“Ｑ－Ｒ178。 色數(shù)測(cè)定 1主要儀器與試劑 : 比色 試管， APHA 標(biāo)準(zhǔn)比色液一套。 3測(cè)定手續(xù) : 聚酯多元醇生產(chǎn)工藝及分析 17 將樣品倒入比色試管里，并同 APHA 標(biāo)準(zhǔn)比色液試管儀器放到比色管架上，仔細(xì)觀察其顏色，得出顏色最相似者。費(fèi)休陽極液 將卡爾將電加熱套和控溫裝置連接好，將帶磨口塞裝有樣品的瓶子放進(jìn)加熱套，溫度設(shè)定為 75℃ ，打開電源開關(guān)使之加熱熔融。 待樣品全部熔融，振搖瓶子使樣品盡量混勻。用長(zhǎng)直滴管吸取樣品，用濾紙小心迅速地擦凈滴管外壁沾附的樣品，將裝有樣品的滴管放進(jìn)小燒杯中，在天平上用減量法稱重。之后迅速蓋上封墊，旋緊孔帽，稱重滴管，得出進(jìn)樣量。 6 聚酯多元醇的精益生產(chǎn)工藝 實(shí)驗(yàn) 原料 :己二酸、 1， 4丁二醇、 鈦酸四丁酯 。生產(chǎn)工藝主要是先將各種原輔料二甘醇、己二酸、密胺和甘油等按投料配比投加到反應(yīng)釜內(nèi)，然后啟動(dòng)導(dǎo)熱油爐對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)的原料進(jìn)行升溫加熱以進(jìn)行聚合反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)一段時(shí)間后，取樣測(cè)試產(chǎn)品的酸值和粘度值，達(dá)到要求后出料，并準(zhǔn)備投下一配料，概括起來講，生產(chǎn)工藝可以 “ 投料 — → 升溫聚合 — → 測(cè)試 — → 出料 ” (如附錄一，二聚酯多元醇生產(chǎn)裝置工藝流程圖 )。通入干燥的高純氮?dú)馍郎刂?140℃開始反應(yīng)，體系中有水餾出，保溫 2～3 h，然后以 1O℃ ／ h左右升溫至 170～ 180℃ ，恒溫應(yīng) 1 ～ 2h，再用 2～ 3 h把反應(yīng)溫度升至 230℃ (用對(duì)苯二甲酸時(shí)溫度為 250℃ )，恒溫 3～ 5 h，當(dāng)出水量接近理論出水量時(shí)．降溫至 180℃ 220℃ ，關(guān)閉氮?dú)猓_始抽真空，真空度逐漸提高．最后達(dá)到 0 08～ ．當(dāng)聚酯酸值低于 1 mgKOH/g，羥值符合要求時(shí)，降溫至 120℃放入清潔干燥的鍍鋅桶 內(nèi)。為了制得端羥基的聚酯多元醇，一般需要多元醇過量。 以合成己二酸丁二醇聚酯為例． 1 mol己二酸與 l+ x mol的丁二醇．生成 2mol水和 mol的聚酯，物料衡算為： Mx =146+(1+x )x 90— 2 28 x=200／ (M 一 90) 式中 :x為過量丁二醇 (mol)； M 為臺(tái)成聚酯的分子量 ； 146為己二酸的分子量； 90為丁二醇的分子量； l8為水的分子量。 1. 分餾柱結(jié)構(gòu)以及所用填料的選擇 聚酯多元醇生產(chǎn)工藝及分析 19 合成聚酯多元醇時(shí)．反應(yīng)前期出水較快．若不加分餾柱就會(huì)有多元醇隨縮臺(tái)水餾出．造成投料比失調(diào)。一般在聚酯合成中采用填料塔作為分餾柱．填料采用比表面積大、分離效率高的不銹鋼壓延填料 。 2. 升溫方法選擇 在聚酯多元醇的合成過程中．反應(yīng)初期多元酸與 多元醇濃度很高．單體間和單體與低聚物之間反應(yīng)十分劇烈；體系中水的生成速率非?？?，只要釜內(nèi)溫度達(dá)到 140℃左右．水就可以從體系中移出。以合成分子量為 2021的己二酸乙二醇聚酯為例． 采用直線升溫和階梯升溫兩種方法如圖所示。同時(shí)由于采用丁階梯式的升溫方法．對(duì)聚酯二醇分子鏈的穩(wěn)步增長(zhǎng)十分有利．也有利于制得分子量分布均勻的聚酯二醇。抽真空的溫度一般為 180～ 220℃，真空度一開始比較低，然后慢慢增加。當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)溫度達(dá)到 145℃ 165℃ 時(shí)，各原料中的水份開始被蒸出，繼續(xù)加溫使反應(yīng)釜內(nèi)溫度達(dá)175℃ 215℃ ，保持此溫度 911小時(shí)，使各原料中的水份全部從反應(yīng)釜中被蒸出。原料進(jìn)行縮聚時(shí)其聚酯分子量增加很快。 準(zhǔn)備工作 1 準(zhǔn)備工作 : A 檢查反應(yīng)釜是空的，并檢查反應(yīng)釜底閥是否關(guān)閉 B 打開反應(yīng)釜排氣管路，關(guān)閉反應(yīng)釜通向儲(chǔ)罐的閥門 C 選擇回收醇儲(chǔ)罐，打通到回收罐的各個(gè)閥門，如果需要引流進(jìn)桶則打通相應(yīng)管線引導(dǎo)回收醇入桶，關(guān)閉取樣泵前閥，打開由反應(yīng)釜通向 精餾塔的閥門，并打開精餾塔出口經(jīng)過冷凝器直到回流入反應(yīng)釜的近路，接收罐選擇開關(guān)打在“斷”上，打開由冷凝器通向廢水池的管路。 精己二酸的添加 1 打開反應(yīng)釜蓋 2 向反應(yīng)釜加己二酸或者對(duì)苯二甲酸等固體料。漏在地上的固體粉末取上層未被污染的繼續(xù)使用，其他的作為廢棄料回收。 反應(yīng)階段 1:反應(yīng)前得準(zhǔn)備工作 A 關(guān)閉各個(gè)加料閥的入口 B 氮?dú)饫^續(xù)下部通入，流量 200NL/min 目的是盡量加快漂浮在液體面上的粉末料的溶解與融化 C 檢查確認(rèn)精餾塔設(shè)定溫度是否符合規(guī)定溫度， 100℃ D 確認(rèn)冷凝器冷卻水閥門開。此時(shí)將夾套上層關(guān)閉，以防止釜壁溫度過高將固體料碳化。 C 當(dāng)釜溫上升至 135℃ 145℃ 時(shí)，反應(yīng)開始脫水，從試鏡觀察釜內(nèi)反應(yīng)情況，如果反應(yīng)激烈，關(guān)小升溫調(diào)節(jié)閥，使其緩慢升溫，要密切注意釜內(nèi)脫水開始時(shí)的情況，釜溫會(huì)自動(dòng)恒溫 60分鐘左右，待釜內(nèi)泡沫減少或者消失時(shí)，再使升溫速度增大。但是含有對(duì)苯二甲酸的反應(yīng)全程下通氮?dú)狻? 3 恒溫 : A．不含對(duì)苯二甲酸常壓恒溫操作 a 當(dāng)反應(yīng)釜溫度升至 225 度左右時(shí)，觀察起泡情況，氮?dú)饬靠刂浦辽?0m179。通入氮?dú)獾哪康氖抢玫獨(dú)獾膹?qiáng)力擾動(dòng)把反應(yīng)副產(chǎn)物：水和小分子醇帶出反應(yīng)系統(tǒng) 。 b 停鍋爐燃燒器，是釜內(nèi)溫度在指定溫度177。 c 當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到指定溫度恒溫 1 小時(shí)后，精餾塔塔頂溫度開始下降，達(dá)到 100℃ 以下時(shí)，進(jìn)行管道切換： →關(guān)閉反應(yīng)釜通向精餾塔的閥門，打開反應(yīng)釜?dú)庀嚅y→選擇回收醇儲(chǔ)罐，打通到回收罐的各個(gè)閥門，打開回收醇接收罐排氣閥→如需引流入桶則打通相應(yīng)管線引導(dǎo)回收醇入桶 d 恒溫 1 小時(shí)后加入催化劑，氮?dú)?179。 e 當(dāng)反應(yīng)溫度按照指定溫度恒溫 小時(shí)時(shí)，打開取樣泵前閥，打通取樣管線，啟動(dòng)取樣泵，檢查回流情況，恒溫 小時(shí)，開始中控分析測(cè)定，取樣間隔時(shí)間根據(jù)實(shí)際反應(yīng)速度在 1 到 3 小時(shí)之間自行選取。恒溫溫度不可超過 225℃ 。 b 停止鍋爐升溫，是釜內(nèi)溫度在指定溫度177。 c 當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到指定溫度 1 小時(shí)時(shí)，精餾塔溫度開始下降，到 100℃以下時(shí)，按下述方式進(jìn)行管道切換及減壓操作：→關(guān)閉反應(yīng)釜通向精餾塔的閥門，關(guān)閉塔底回流閥，打開反應(yīng)釜?dú)庀嚅y→將回收醇儲(chǔ)罐選擇開關(guān)打在“開”上→氮?dú)饬髁?179。 →檢查真空系統(tǒng)各個(gè)閥門的開關(guān)位置是否正常，啟動(dòng)真空泵。分析完畢后應(yīng)該及時(shí)將取樣槽中樣品放回釜內(nèi)，同事嚴(yán)禁將空氣從取樣槽中放進(jìn)反應(yīng)釜中。 C．含有對(duì)苯二甲酸減壓反應(yīng)恒溫操作 a 當(dāng)反應(yīng)釜溫度升至 235℃ 時(shí)（為了加快反應(yīng)，可將溫度升至 240℃ ），繼續(xù)恒溫脫水，為了縮短升溫時(shí)間，可以手動(dòng)調(diào)節(jié)精餾塔頂閥以盡可能快速脫水。/hr，需要通過反應(yīng)釜試鏡觀察反應(yīng)物是否 變清。恒溫后，將熱媒進(jìn)口關(guān)閉，熱媒出口不比關(guān)閉。酸值 15 左右可以加入催化劑。→將回收醇儲(chǔ)槽選擇開關(guān)打在“開”上。/hr 恒溫 1 小時(shí)加入催化劑，常壓三十分鐘后再往下進(jìn)行，以利于催化劑的溶解。→開啟小真空→ 小時(shí)后開 啟大真空 c 真空狀態(tài)開啟 6 小時(shí)時(shí)，打開取樣泵前閥，打通取樣管線，開啟取樣泵，檢查回流情況。取樣間隔時(shí)間根據(jù)實(shí)際反應(yīng)速度在 1 到 2 小時(shí)之間自行選擇，分析完畢后應(yīng)該及時(shí)將取樣槽中樣品放回釜內(nèi)，同事嚴(yán)禁將空氣從取樣槽中放進(jìn)反應(yīng)釜中。 a 突然停電 若遇到偶然停電狀況，應(yīng)情況而定：如果是攪拌系統(tǒng)因停電停止，而加熱系統(tǒng)不受停電影響，若釜內(nèi)還有固體粉末，則保持恒溫，同時(shí)將氮?dú)馍贤?，若沒有，則將氮 氣下通同時(shí)保持溫度在原有溫度，若攪拌和熱媒同時(shí)停掉，則將氮?dú)馍贤纯?。若遇到停水情況，則將真空泵關(guān)掉，同時(shí)停止反應(yīng)釜升溫以降低反應(yīng)釜中混合蒸汽對(duì)冷凝器的加熱。 c 氮?dú)馔５艋蛘叩獨(dú)獠患? 若沒有氮?dú)饣蛘叩獨(dú)獠患?，釜?nèi)原料就失去保護(hù)。同時(shí)將反應(yīng)釜密閉，即，同時(shí)關(guān)閉精餾塔底閥和氣相閥，停止加 熱。 抽真空及影響 抽空時(shí)間，在高溫高壓下，醇酸縮聚形成大分子反應(yīng)，一般是不完全的．必須抽空除去微量水分，才能使反應(yīng)繼續(xù)下去，從考查條件看，對(duì)抽空時(shí)間有影響聚酯多元醇生產(chǎn)工藝及分析 25 的因索有 }保溫溫度，乙二醇的量，羥值等。氨氣脫水工藝縮聚后期的溫度與保溫時(shí)間之間的關(guān)系是，溫度越高，所需時(shí)間越短，反應(yīng)則需時(shí)間長(zhǎng)。提高真空度是強(qiáng)化聚酯反應(yīng)的一種手段．若用熱強(qiáng)化反應(yīng)提高釜溫，容易使聚酯碳化．裂解，脫羧等一系列的副反應(yīng)增加，這就說明溫度在縮聚過程中有一個(gè)極限值，誠(chéng)然，當(dāng)平衡縮聚反應(yīng)的原料與產(chǎn)物總官能團(tuán)數(shù) 保持不變時(shí)，活力與平衡常數(shù)的關(guān)系不大，然而壓力變化易使平衡移動(dòng)，在有水析出的縮聚反應(yīng)中，往往采用真空減壓的辦法除去低分子產(chǎn)物，使平衡向有利于生成高分子產(chǎn)物的方向移動(dòng)． 真空減壓的速度，對(duì)縮聚反應(yīng)物產(chǎn)品的質(zhì)量也有影響，開始抽空時(shí)，真空度不宜過大，因?yàn)殚_始釜內(nèi)縮聚物中低分子物多，真空度升得太快，容易發(fā)生液泛現(xiàn)象．采用逐步升高真空度的辦法，以避免液泛現(xiàn)象的發(fā)生． 結(jié)論： 1．保溫時(shí)間即高溫反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，能夠減少抽出物量，總反應(yīng)時(shí)間也相應(yīng)延長(zhǎng)． 2．提高溫度對(duì)醇酸縮聚反應(yīng)有利。支化度降低。 廢水處理 污染物排放情況 : 廢氣 :主要導(dǎo)熱油爐煙氣和冷凝器與分離器產(chǎn)生的不凝氣。 廢水 :本次新建工程廢水主要包括聚酯多元醇樹脂車間縮聚反應(yīng)生成水，主要污染物為 CODcr、 BOD5 和 SS；分析化驗(yàn)廢水，主要污染物為 CODcr、 BOD5 和SS；生活污水，主要污染物為 CODcr、 BOD NH3－ N等；循環(huán)冷卻水系統(tǒng)排水，主要污染物為 CODcr 和全鹽量。廢水經(jīng)過污水處理廠處理達(dá)標(biāo)后 循環(huán)利用 。對(duì)于空壓機(jī)等產(chǎn)生的空氣動(dòng)力噪聲可在進(jìn)口或出口處安裝消聲器進(jìn)行消聲；對(duì)于泵類機(jī)械動(dòng)力設(shè)備可采取彈性基礎(chǔ)等減振措施。 在合成生產(chǎn)過程中 , 由于在基布含浸、聚凝、水洗工序中使用了大量的有機(jī)化合物 , 廢水中含有 DMF(二甲基甲酰胺 ) 、甲苯、丁酮、二甲胺等有機(jī)物 , 其CODcr 平均濃度高達(dá) 2 000 mg/ L 甚至更高 ,其產(chǎn)生的廢水毒性較大 , 對(duì)人體、土壤 , 動(dòng)植物生長(zhǎng)均產(chǎn)生危害。 1 廢水水質(zhì)分析 該廠廢水排放量為 200 m3/ d , 廠區(qū)總排水水質(zhì)情況見下表： 聚酯多元醇生產(chǎn)工藝及分析 27 從表中可以看出 , 這些污染物濃度均嚴(yán)重超過《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》所規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn) , 必須進(jìn)行治理。 (2) 有機(jī)物多為閉合結(jié)構(gòu)的芳香族化合物和長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)的碳水化合物 , 穩(wěn)定性好 , 難以降解 , 生化降解時(shí)間長(zhǎng) 。 上述廢水特征 , 使得廢水必須經(jīng)過充分的厭氧處理提高 B/ C 值后 , 才能進(jìn)行好氧生化達(dá)到凈化處理效果。 2 廢水處理工藝 由于該廢水的可生化性較差 (BOD5/ CODcr 0. 3) , 有機(jī)物濃度、懸浮物含量和色度均較大 ,且含有難生物降解的有機(jī)物 , 水質(zhì)成分復(fù)雜 , 因此 , 該廢水處理工藝的設(shè)計(jì)在采用相應(yīng)的預(yù)處理后 , 必須經(jīng)過充分的厭氧處理提高 B/ C 值后 , 才能進(jìn)行好氧生化達(dá)到凈化處理效果。而好氧工藝采用生物接觸氧化法可以有效地去除廢水中的