【正文】 析 22 3 全部裝完后，密閉反應(yīng)釜蓋 4 將投料現(xiàn)場(chǎng)打掃干凈。 2 升溫 : A 用溫度調(diào)節(jié)計(jì)控制熱媒流量逐漸升溫。 D 當(dāng)反應(yīng)釜溫度達(dá)到 180℃ 時(shí)，氮?dú)飧挠煞磻?yīng)釜下部通入，如果發(fā)泡劇烈，氮?dú)庠俑臑樯喜客ㄈ胫敝恋獨(dú)饽芊€(wěn)定從反應(yīng)釜下部通入為止。/hr。 5℃ 范圍內(nèi)穩(wěn)定，必要時(shí)再聚酯多元醇生產(chǎn)工藝及分析 23 重新啟動(dòng)燃燒器升溫。 B．不含對(duì)苯二甲酸減壓反應(yīng)恒溫操作 a 當(dāng)反應(yīng)釜溫度升高至 225℃ 左右時(shí)，觀察起泡情況，此時(shí)氮?dú)獾闹饕康氖嵌栊詺怏w保護(hù)，而加強(qiáng)擾動(dòng)任務(wù)主要由真空狀態(tài)來完成。 5℃ 范圍內(nèi)穩(wěn)定， 必要時(shí)再啟動(dòng)鍋爐升溫?！_啟小真空→關(guān)閉回收醇接收罐排氣閥→ 小時(shí)后開啟大真空 d 真空狀態(tài)開始 2 小時(shí)時(shí)，打開取樣泵前閥，打通取樣管線，啟動(dòng)真空泵， 觀察回流情況，真空 到 2 小時(shí)，開始中控分析測(cè)定，取樣間隔時(shí)間根據(jù)實(shí)際反應(yīng)速度在 1 到 2 小時(shí)之間自行選擇。繼續(xù)下通氮?dú)?15m179。 聚酯多元醇生產(chǎn)工藝及分析 24 b 235240℃ 恒溫 4 到 6 小時(shí)反應(yīng)物變清后，繼續(xù)恒溫 2 到 6 小時(shí)，中間可以取樣測(cè)試酸值。→氮?dú)饬髁?179。同時(shí)開始中控分析測(cè)定。 b 突然斷水 停水對(duì)真空系統(tǒng)和冷凝系統(tǒng)有一定的影響。此時(shí)應(yīng)該及早發(fā)現(xiàn)并關(guān)閉氮?dú)馔ㄈ腴y。出水量也隨著溫度的升高而增加，在做聚酯多元醇的過程中，經(jīng)過高溫保溫后，酸值仍然達(dá)不到要求，就需要抽空強(qiáng)化反應(yīng)，在不充氨反應(yīng)情況下強(qiáng)化抽真空，一方面將微量反應(yīng)水抽出，另一方面二元醇低分子量的聚酯也技抽出造成醇的損失，抽出物量的多少，表明醇 的損失情況，真空減壓脫水與氮?dú)饷撍に嚢l(fā)現(xiàn)在縮聚過程中，酸度與溫度存在的關(guān)系，真空脫水工藝與氮?dú)饷撍に囉忻黠@的溫度差別，減壓脫水工藝縮聚到后期溫度，控制在 220℃ 230℃較為適宜，若釜內(nèi)溫度控制得較高，聚酯酸值雖然降得快，但抽出物多，導(dǎo)至縮聚物 —— 聚酯多元醇的分子量偏高．從時(shí)問和溫度對(duì)應(yīng)關(guān)系找出合理所需要的縮聚反應(yīng)最佳脫水過程。它可以降低抽空前酸值，縮短抽空時(shí)間，提 高出水量，減少抽出物質(zhì)，但反應(yīng)溫度也不宜過高，過高容易發(fā)生分解反應(yīng)而脫去羧基． 3．支化度增加，抽出物量減少．支化度和羥值對(duì)出水溫度存在交互作用．支化度 1／ 2時(shí)，羥值對(duì)出水溫度有影響，支化度和羥值對(duì)聚醋粘度存在顯著的交互作用。導(dǎo)熱油爐使用清潔的天然氣為原料，產(chǎn)生的煙氣達(dá)標(biāo)，可直接排放；冷凝器與分離器產(chǎn)生的不凝氣的主要成分為氮?dú)猓瑢儆诃h(huán)境空氣的正常組分，可 以直接排放。 噪聲 :主要噪聲源有反應(yīng)釜、空氣壓縮機(jī)及各種泵類。針對(duì)廢水的水質(zhì)特點(diǎn) , 采用厭氧和好氧相結(jié)合的工藝路線進(jìn)行治理 , 經(jīng)過一年多的穩(wěn)定運(yùn)行實(shí)踐 ,出水各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到國(guó)家《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》 ( GB8978 1996) 中二級(jí)標(biāo)準(zhǔn) 。 (3) 廢水排放的水量、水質(zhì)變化較大 , 另外 DMF 在厭氧水解過程中因極性鍵的斷裂 , 容易釋放出氨基化合物 ,使廢水中的氨氮升高。經(jīng)過厭氧處理 ,廢水中的難降解的大分子有機(jī)物、發(fā)色基團(tuán)得到了較好的降解 ,廢水的可生化性提高 ,為減輕后續(xù)處理的負(fù)荷 , 為后續(xù)好氧生化創(chuàng)造了更好的條件。另外要求廢水處理設(shè)施還必須具有適應(yīng)水量、水質(zhì)負(fù)荷變化的調(diào)節(jié)能力。其廢水水質(zhì)主要有以下特點(diǎn) : (1) 有機(jī) 物濃度較高、成份復(fù)雜 。 固體廢物 :產(chǎn)生的固廢主要為廢活性炭和生活垃圾，其中廢活性炭由活性炭廠家回收利用，生活垃圾則由運(yùn)城市環(huán)衛(wèi)部門統(tǒng)一處理。其中聚酯多元醇樹脂車間縮聚反應(yīng)生成水和分析化驗(yàn)廢水屬于高濃度有機(jī)廢水，在排入城東污水處理廠前需經(jīng)活性炭過濾、吸附進(jìn)行預(yù)處理；生活污水經(jīng)化糞池處理后通過廠內(nèi)排水管網(wǎng)進(jìn)入運(yùn)城市城東污水處理廠；循環(huán)冷卻水系統(tǒng)排水屬于凈水直接通過廠內(nèi)下水 管網(wǎng)進(jìn)入污水處理廠。粘度大幅度下降，提高羥值時(shí)粘度也下降． 4．酸量的影響， 1， 4丁二醇量的多少，均影響到抽空前后的酸值，在單純的醇酸縮聚反應(yīng)中，如適當(dāng)?shù)丶尤胗袡C(jī)酸酸，酐對(duì)控制支化度均有好處，出水量增加，總反應(yīng)時(shí)間縮短，由此，加入有機(jī)酸酐，使其在一定的支化度下反應(yīng)，對(duì)聚酯多元醇生產(chǎn)工藝及分析 26 抽空時(shí)間和出水量、出水溫 度都有影響． 5．羥值的影響，理論羥值對(duì)聚酯工藝和聚氨醋彈性體的影響較大，羥值高時(shí)，抽空前酸值低，抽空物量多，聚醋的實(shí)際羥值隨理論計(jì)算值的增加而增加．抽空時(shí)間和聚醋粘度，在支化度為 1／ 1時(shí)，都受羥值顯著的影響，羥值增加，抽空時(shí)間、聚醋粘度顯著下降，當(dāng)支化度為 1／ 2時(shí)，增加羥值，出水溫度也下降。如 250℃保溫下反應(yīng)需六小時(shí)，而 220℃則長(zhǎng)選 l6小時(shí)以上．縮聚反應(yīng)是可逆反應(yīng)，其平衡 常數(shù) K值約在 4— 10的范圍內(nèi)，即縮聚反應(yīng)的速率比逆反應(yīng)的速率只大幾倍，要使反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行，必須提高溫度并除去水和低分子物，但溫度又不宜太高，要盡量防止氧化，脫羧等副作用的發(fā)生，為此，一般選用 240土 5℃保溫是比較適宜的． 真空度的影響： 隨著反應(yīng)的進(jìn)行，縮臺(tái)物粘度增大 ,低分子物不易排出，可逆反應(yīng)程度增大，反應(yīng)速度逐漸減慢。 d 熱媒停止工作 熱媒停止工作，加熱系統(tǒng)停止，停止攪拌，氮?dú)馍贤ā? 因停水真空泵停止工作，此時(shí)應(yīng)及時(shí)將反應(yīng)釜由減壓反應(yīng)狀態(tài)切換至常壓反應(yīng)狀態(tài)，即，關(guān)閉大小真空閥門，打開反應(yīng)釜排氣閥及回收醇接收罐排氣閥。如果下次取樣間隔時(shí)間較長(zhǎng)（ 1 小時(shí)以上）則需要關(guān)閉取樣泵，下次取樣前 20 分鐘打開取樣泵?！鷻z查真空系統(tǒng)各個(gè)閥門的開關(guān)位置是否正常，啟動(dòng)真空泵。半小時(shí)后按下述方式進(jìn)行管路切換及減壓操作：→關(guān)閉反應(yīng)釜通向精餾塔的閥門，關(guān)閉塔底回流閥，打開反應(yīng)釜?dú)庀嚅y。變清之前不可開啟取樣泵。如果下次取樣間隔時(shí)間較長(zhǎng)（ 1 小時(shí)以上）則需要關(guān)閉取樣泵，下次取樣前20分鐘打開取樣泵。/hr，恒溫 1 小時(shí)加入催化劑，常壓 30分鐘，再往下進(jìn)行，以利于催化劑的溶解。恒溫后，將熱媒進(jìn)口關(guān)閉，熱媒出口不比關(guān)閉。/hr，常壓狀態(tài) 30 分 鐘后，再往下進(jìn)行，以利于催化劑的溶解。恒溫溫度不可超過 228℃ ，含有 PG 的產(chǎn)品恒溫溫度不可超過 225℃ ，恒溫后，將熱媒進(jìn)口關(guān)閉，熱媒出口不比關(guān)閉。 E 對(duì)于升溫的反應(yīng)釜，其熱媒循環(huán)壓力指示應(yīng)在 之間。 B 釜溫接近 130℃ ，此時(shí)氮?dú)飧挠缮喜客ㄈ?，流量不變，以防止脫水過于激烈而導(dǎo)致泛塔。地面保持干凈，無存料，無積水。 2 打通原料罐通向反應(yīng)釜的加料管線 3 從反應(yīng)釜內(nèi)下部將氮?dú)庖?200NL/min 通入 4 記錄加料前的流量計(jì)的流量指示值，將加入量的重量數(shù)換算成容積量 5 在流量設(shè)定器上設(shè)定送料量 6 將原料泵切換開關(guān)打入自動(dòng)位置，將釜位開關(guān)打至準(zhǔn)備加料的反應(yīng)釜上 7 接通程序啟動(dòng)開關(guān)，此時(shí)模擬盤上送料線上各個(gè)閥門燈閃光 聚酯多元醇生產(chǎn)工藝及分析 21 8 打開流量設(shè)定器上的啟動(dòng)開關(guān)，各個(gè)閥門指示燈亮，同時(shí) A 原料泵啟動(dòng) B 原料罐出口自動(dòng)閥開 C 原料泵出口至原料罐的自動(dòng)回流閥關(guān)閉 D 原料泵出口的自動(dòng)閥開 E 流量計(jì)開始計(jì)量 F 流量自動(dòng)控制閥打開 G 原料進(jìn)入反應(yīng)釜的自動(dòng)閥打開 9 從原料管道上的試鏡觀察原料是否進(jìn)入反應(yīng)釜 10當(dāng)加料量達(dá)到設(shè)定值的時(shí)候，流量自動(dòng)閥自動(dòng)關(guān)閉，同時(shí)有如下操作： A 原料泵停止轉(zhuǎn)動(dòng) B 原料泵出口閥關(guān)閉 C 原料泵到原料罐的回流閥打開 D 原料泵出口閥關(guān)閉 E 流量計(jì)停止 F 流量自動(dòng)控制閥關(guān)閉 11原料管線用氮?dú)庾詣?dòng)吹掃，自動(dòng)送料達(dá)到設(shè)定值后，自動(dòng)打開吹掃數(shù)次，然后又自動(dòng)將原料進(jìn)反應(yīng)釜的閥門關(guān)閉 12加料結(jié)束后，檢查橢圓齒輪流量計(jì)的累積指 示值進(jìn)行比較，以流量計(jì)算為準(zhǔn)，如果加入量少于 10L 以上的時(shí)候，可以重新補(bǔ)充設(shè)定，重復(fù)自動(dòng)加料操作，補(bǔ)加差值 13關(guān)閉程序啟動(dòng)開關(guān)，將原料泵開關(guān)切至“斷”上，并將釜位選擇開關(guān)也打在“斷”上。抽真空至 ，在抽真空的同時(shí)加溫使溫度達(dá) 220℃ 230℃ ，在上述高真空、高溫度下各原料在反應(yīng)釜中進(jìn)行縮聚，縮 聚時(shí)間為 約 24小時(shí)。 3 真空縮聚階段反應(yīng)溫度與真空度確定 聚酯多元醇臺(tái)成反應(yīng)后期．由于單體淮度很?。磻?yīng)速率比較慢．加之酯交換反應(yīng)又生成了單體多元醇或者低聚物多元醇，為了強(qiáng)化反應(yīng)降低酸值．在反應(yīng)后期需要抽真空，抽出體系中的承、單體多元醇、低聚物多元醇。因此若不控制好這一階段的反應(yīng)溫度就可能導(dǎo)致反應(yīng)速度過快，體系中水的生成速率過快，使體系中的多元醇隨縮合水而流失，造成原料摩爾比失調(diào)，影響聚酯多元醇分子量。得不到設(shè)計(jì)分子量的聚酯多元醇。但是在合成過程中，由于原料損失、揮發(fā)、存在雜質(zhì)等因素，多元醇過量要比理論投料量量多 5％ ～ 20％ (摩爾分?jǐn)?shù) )，才能合成出設(shè)計(jì)分子量的聚酯多元醇。 在不銹鋼 反應(yīng)釜中加入二元醇，加熱攪拌升至 60℃～ 90 ℃，再加入二元酶或酸酐。 采用滴管進(jìn)樣，進(jìn)樣量在 (滴管進(jìn)樣為 3滴 )即可有單次進(jìn)樣很好的準(zhǔn)確性和精確性，可不必重復(fù)進(jìn)樣，具有測(cè)試速度快，分析時(shí)間短的特點(diǎn)。每次進(jìn)樣均等待儀器漂移值在10μ m/min以下。費(fèi)休陽極液注入滴定池中約 100mL，打開 DL32和打印機(jī)的電源開關(guān)，按 RUN選中方法，按 F3，開始進(jìn)行預(yù)滴定。 2原理 : 在室溫下將試樣與 APHA 標(biāo)準(zhǔn)比色液進(jìn)行比色，得出最相似者。 粘度的表示法 以“Ｑ－Ｒ”為例 : 當(dāng)樣品氣泡上升速度在“Ｑ－Ｒ”正中間時(shí)，表示為“Ｑ－Ｒ”；當(dāng)樣品氣泡上升速度接近“Ｑ”時(shí)，表示為＂Ｑ178。 Ｇ：稱取樣品的重量（ g）． Ｒ：樣 品中游離酸的含量（ mgKOH/g）． ５６ .１：ＫＯＨ的毫克當(dāng)量重（ mg）． 聚酯多元醇生產(chǎn)工藝及分析 16 4注意事項(xiàng) : ａ裝置各個(gè)連接處以白凡士林封閉以防漏氣。 ⑧ 分別加入數(shù)滴酚酞指示劑。 5℃。 ① 用取樣瓶從取樣口取樣。 ：ＫＯＨ的毫克當(dāng)量重 （ mg）。 (3)計(jì)算 酸值（ mgKOH/g）＝（ＶＮＦｘ ） /G Ｖ : ＫＯＨ乙醇標(biāo)準(zhǔn)液的耗用量（ ml）。 b 在天平上用三角燒瓶稱 取一定重量熔化了的試樣。 聚酯多元醇生產(chǎn)工藝及分析 13 如下表 。由表 4． 1知，當(dāng) AA： EG： SIPM=l： 2： l、 l： ： 1時(shí)，酸值不能很好的控制在 lmgKOH/g，故不能制備所要求的酸值 mgKOH/g以及羥值約為 37即分子量為 3000左右的聚酯。稱取樣品 于?；恐?，用移液管加入20ml?；瘎┎u勻，使樣品溶解， 裝上空氣冷凝管，用吡啶封住?；靠?，于 115177。 ，餾溫降為 50℃，繼續(xù)抽高真空脫除小分子二元醇來制備合格的聚酯多元醇。通過改變側(cè)鏈為磺酸鈉的二元醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，與乙二醇組成混合醇 (乙二醇：帶有磺酸鈉的二元醇為 2： 1)，混合醇與己二酸的摩爾比為 1： 頸瓶中，升溫至 180177。 ，即為所制備合格的聚脂多元醇。在聚酯多元醇上引入磺酸鹽基團(tuán)使其能很好的溶于水中，研究其能否作為制備水性聚氨酯彈性體的中間體，控制水可分散型磺化聚酯多元醇其酸值 1mgKOH/g，羥值 =37177。 表 不同酸醇摩爾比制備 所消耗的時(shí)間 表 不同酸醇摩爾比制備 PEPA 所消耗的時(shí)間 聚酯多元醇生產(chǎn)工藝及分析 9 表 不同酸醇摩爾比制備 所消耗的時(shí)間 小結(jié) 一步法制備聚酯多元醇 PEPA． R，當(dāng) EG與 BDO 的摩爾比為 1： 2時(shí)，該混合醇與 AA 摩爾比為 ： l時(shí)，反應(yīng)消耗的時(shí)間最短為 7h；二步法制備聚酯多元醇 PEPA． B，當(dāng) BD 與分子量為 1000 的聚酯二元酸 (EG 與 AA 反應(yīng)的產(chǎn)物 )的摩爾比為 ： 1時(shí)，反應(yīng)消耗的時(shí)間最短為 ，其中當(dāng) AA 與 EG摩爾比為 ： 1制備 PEPA 消耗的時(shí)間最短。 聚酯多元醇生產(chǎn)工藝及分析 8 醇酸摩爾比對(duì)聚酯多元醇的影響 表 2． 1為不同醇酸摩爾比制備 PEPA． R所消耗的時(shí)間，表 2． 2為不同醇酸摩爾比制備 PEPA所消耗 的時(shí)間，表 2． 3為不同醇酸摩爾比制備 PEPA． B所消耗的 時(shí)間。 AB與 EA按一定的摩爾比投入反應(yīng)瓶中，升溫至 240℃ 245℃途中嚴(yán)格控制餾溫 102℃。 3 mgKOH/g時(shí)降溫出料。若羥值未到，繼續(xù)排醇至羥值合格為止。 3． 2 實(shí)驗(yàn)主要原料及處理方法 己二酸 (AA) 工業(yè)品 醇 (EG) 工業(yè)品 l， 4丁二醇 (BDO) 工業(yè)品 鈦酸四丁酯 分析純 原材料處理 方法： 二元醇在四頸瓶中均勻攪拌，升溫至 120℃下，真空脫水 2h待用。但開始抽空時(shí)，真空度不宜過大，因?yàn)榫酆铣跗?，釜?nèi)縮合物中低分子較多，如果真空度 升得太快，容易發(fā)生液泛現(xiàn)象。 聚酯多元醇生產(chǎn)工藝及分析 6 聚酯多元醇整個(gè)反應(yīng)進(jìn)程分為前期縮聚過程和后期酯交換過程，其縮聚反應(yīng)是可逆平衡反應(yīng)，一般分三個(gè)階段：鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止，酯交換反應(yīng)為 分子鏈重組為平衡狀態(tài)的過程。其中應(yīng)用最廣、產(chǎn)量也最大的品種是己二酸系聚酯多元醇。在真空度不高的情況下，可以使用惰性氣體 (N2,C02 等 )保護(hù)產(chǎn)物不受氧化，同時(shí)還起到降低分壓，攜出小分子的作用，對(duì)縮短反應(yīng)周期，提高聚酯制品很有好處 。所以聚合后期的高溫反應(yīng)，一定要嚴(yán)格控制在 250℃ 以下。在聚酯合成物料的體系中，溫度升高速度與出水速度不宜太快，并