【正文】 原理 :樣品放人粘度管，觀察其起泡上升的速度快慢再與標(biāo)準(zhǔn)的加納爾氣泡粘度計(jì)比較，得出最相似者。 ⑤ 將甲乙兩瓶從油浴內(nèi)升起從冷凝器頂部分別加入 10ml 蒸餾水，兩燒瓶在油平面上再震蕩 10 分鐘。 5℃），恒溫箱，溫度計(jì)（ 200℃）， 300ml 帶球形冷卻器的三角燒瓶， 50ml 滴定管， 25ml 移液管，天平（ 200g） ,量筒（ 10ml,100ml） ,乙 ?；噭? 乙醇標(biāo)準(zhǔn)液，正丁醇（工業(yè)級(jí)），酚酞指示劑。 d 在三角燒瓶里加入 2 到 3 滴酚酞指示劑，充分震蕩，使酚酞指示劑與樣品混合均勻。當(dāng) AA： EG： SIPM=1： 3： 1時(shí)，隨著 EG摩爾數(shù)增加，可制備符合要求的聚酯多元醇。在 第一次滴定時(shí)作空白實(shí)聚酯多元醇生產(chǎn)工藝及分析 12 驗(yàn)若消耗的標(biāo)準(zhǔn)堿液極少，可忽略空白試驗(yàn)的數(shù)值。 5℃充分反應(yīng) 2h，在 220℃下進(jìn)行酯交換反應(yīng)脫除乙醇。 在國外，已有工業(yè)化生產(chǎn)的水 可分散多元醇因其含有親水的磺酸鹽，可直接用于制得水性聚氨酯，該工藝簡單，性能優(yōu)良。 1mgKOH/g時(shí)降溫出料。溫度達(dá)到后保溫反應(yīng) 1h，若餾溫降至 80℃，減壓至 續(xù)反應(yīng)半小時(shí)，測其酸值、羥值，當(dāng)酸值 ,羥值為 112177。 在聚酯合成過程中，采用真空熔融和載氣熔融聯(lián)用法，催化劑使用鈦酸四丁酯，通過改變合成工藝來制備三種聚酯多元醇。如果有鐵等金屬離子存在時(shí)，容易導(dǎo)致合成預(yù)聚物時(shí)反應(yīng)激烈，溫度上升過快，并易于生成羥基甲酸酯等副產(chǎn)物。雖然當(dāng)平衡縮聚反應(yīng)的原料與產(chǎn)物總官能團(tuán)數(shù)保持不變時(shí)， 壓力與平衡常數(shù)的關(guān)系不大，但壓力變化易使平衡移動(dòng)，采用真空減壓的辦法可以除去小分子產(chǎn)物，使平衡 向有利于生成高分子產(chǎn)物的方向移動(dòng)。 溫度既影響平衡，又影響達(dá)到平衡的速率。另外，在聚酯出料口處裝有冷卻器，以降低聚酯出料溫度，減少因溫度過高被空氣氧化變色的現(xiàn)象。本法在常壓和 145℃ ～ 190℃進(jìn)行，殘留的夾帶劑用真空蒸餾法除去。 聚酯多元醇生產(chǎn)工藝及分析 4 聚酯多元醇的制備方法 工業(yè)生產(chǎn)聚酯多元醇有 3種方法，其原理基本相同：第一階段將羧酸與二元醇放置加熱反應(yīng)器中．迅速加溫進(jìn)行脫水：第二階段進(jìn)一步進(jìn)行縮聚反應(yīng)，除去過量的二元醇和副產(chǎn)物。縮聚反應(yīng)后期，系統(tǒng)中官能團(tuán)濃度降低，介質(zhì)粘度增加，鏈增長速度減小，生成的小分子也因體系粘度的增大而難以排除，抑制了鏈增長。 多元醇主要包括下列化合物：二元醇： 乙二醇、丙二醇、丁二醇、一縮二乙二醇、二縮二乙二醇等； 三元醇： 三羥甲基丙烷、甘油、三羥甲基乙烷、己三醇等； 其它醇：山 梨醇、季戊四醇等。 按羧酸來分類，聚氨酯樹脂所用的聚酯多元醇通常有以下幾種： (1)己二酸系聚酯多元醇：在聚氨酯中應(yīng)用最廣，主要用于制備聚氨酯軟、 硬泡沫塑料，橡膠，粘合劑，合成革等； 聚酯多元醇生產(chǎn)工藝及分析 2 (2)醇酸系聚酯多元醇：主要用于聚氨酯涂料、粘合劑等； (3)己內(nèi)酯系聚酯多元醇：用于聚氨酯泡沫塑料、彈性體、纖維、人造革等； (4)丙烯酸系聚酯多元醇：用作光敏性聚氨酯涂料等 。 聚酯多元醇分為一般聚酯、聚內(nèi)酯和聚碳酸酯。 從事聚氨酯 ( PU) 合成革的生產(chǎn) , 根據(jù)該廢水可生化性較差 (BOD5 / COD ) ,有機(jī)物濃度、懸浮物含量和色度均較大 ,且含有難生物降解的有機(jī)物 ,水質(zhì)成分復(fù)雜的特點(diǎn) ,選擇了“厭氧和好氧”相結(jié)合的處理方式。以己二酸和不同多元醇為原料，經(jīng)酯化、縮聚合成己二酸系聚酯多元醇 ,工業(yè)上生產(chǎn)聚酯多元醇常采用真空脫水法，即在真空條件下以鈦酸四丁酯為催化劑，二元酸和二元醇進(jìn)行縮聚反應(yīng)，合成一定分子量的聚酯多元醇。多元醇有乙二醇、一縮二乙二醇、二縮二乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、環(huán)己二醇、甲基丙二醇、三羥甲基丙烷、甘油和季戊四醇等反應(yīng)初期（ 180℃ ）主要進(jìn)行的是單體與單體的、單體與低聚物、低聚物與低聚物之間的縮聚反應(yīng)，反應(yīng)后期主要進(jìn)行的是酯交換反應(yīng)，使分子量分布趨于均勻。 聚酯多元醇的用途 聚酯多元醇耐溫、耐磨與耐油性能較為優(yōu)秀，并且機(jī)械強(qiáng)度高，因此， 聚酯型聚氨酯制品廣泛使用于聚氨酯合成革、橡膠等。 2 合成聚酯多元醇概述 合成聚酯多元醇的原材料 二元羧酸通常由如下化合物組成： 飽和脂肪酸： 己二酸、乙二酸、丁二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、 異癸二酸等；不飽和脂肪酸：順丁烯二酸、反丁烯二酸等；芳香酸：對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸。到縮聚反應(yīng)后期，大分子之間的相互作用就成為鏈增長的主要方式： a(AB)mb+a(AB)nb ? a(AB)m+n+ab 此時(shí)生成的小分子化合物不僅是水，還包括低分子的聚酯。一般酸類在溫度超過 290℃就會(huì) 發(fā)生脫酸作用，但若在酯化反應(yīng)中使用催化劑．則脫羧反應(yīng)溫度較 290℃ 低得多。 3．共沸蒸汽法 該法的基礎(chǔ)是使用一種能通過循環(huán)返回反應(yīng)釜的共沸夾帶劑，為此，使用甲苯或二甲苯之類的惰性溶劑，借助這些溶劑除去反應(yīng)混合物中的水分。與一般聚酯縮合工藝流程的唯一差別在于，在縮聚釜?dú)怏w出口處裝有分餾塔，塔頂溫度控制在 100℃ ～ 120℃，用以排除反應(yīng)生成的水，并使醇回流，減少醇損失，穩(wěn)定醇酸配比，保證工藝條件一致的情況下合成的 聚酯分子量重復(fù)性好。產(chǎn)品的支化度，也取決于低分子量多元醇的官能度，如三官能度的甘油或三羥甲基丙烷等在醇中的比例。 縮聚過程中隨著反應(yīng)的進(jìn)行，縮合物粘度增大，低分子物不易排出，可逆反應(yīng)程度增大，反應(yīng)速度逐漸減慢，因此，提高縮聚系統(tǒng)中的真空度是強(qiáng)化聚酯 反應(yīng)的一種手段。聚酯的質(zhì)量除了羥值、酸值、外觀 (色度 )、粘度、水分含量等指標(biāo)外，與異氰酸酯的 反應(yīng)活性也是至關(guān)重要的指標(biāo)。在真空度不高的情況下，可以使用惰性氣體 (N2,C02等 )保護(hù)產(chǎn)物不受氧化，同時(shí)還起到降低分壓，攜出小分子的作用，對(duì)縮短反應(yīng)周期，提高聚酯制品很有好保護(hù)作用。 聚酯多元醇生產(chǎn)工藝及分析 7 聚酯多元醇 PEPA． B 的合成 聚酯多元醇 PEPA． B的合成方程，聚酯多元醇 PEPA． B的合成步驟為：乙二醇(EG)與己二酸 (AA)按所設(shè)計(jì)摩爾比投入反應(yīng)瓶中，升溫至 225℃ 230℃，途中嚴(yán)格控制餾溫 102℃。溫度達(dá)到后保溫反應(yīng)1h，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為萬分之一的催化劑鈦酸四丁酯減壓至 1mPa反應(yīng) lh，測其酸值，若酸值 lmgKOH/g，測其羥值，當(dāng)羥值為 177。 4 水可分散型磺化聚酯多元醇的合成 引言 在工業(yè)生產(chǎn)中，聚氨酯溶液的合成基本采用溶劑法，所合成的聚氨酯溶液 中存在大量 DMF溶劑，對(duì)人體和環(huán)境必然帶來巨大的危害， 1953年以來眾多學(xué) 者開始研究制備水性聚氨酯，目前制備水性聚氨酯的方法大同小異，主要工藝 路線為二羥甲基丙酸 (DMPA)，其合成反應(yīng)步驟多，會(huì)導(dǎo)致合成的水性聚氨酯 (APU)性能不穩(wěn)定。 2二步法 二步法：將 2mol的乙二醇、 1mol的間苯二甲酸． 5．磺酸鈉以及催化劑鈦酸四丁酯加入帶有分水器的四口瓶中，電動(dòng)攪拌逐漸升溫至 180177。 水可分散型聚酯多元醇的表征 酸值滴定測試，準(zhǔn)確稱取 410個(gè)聚酯多元醇樣品，加入 30ml甲苯 乙醇 (2／1)溶液，充分搖動(dòng)使樣品完全溶解，加 4滴 1％酚酞指示劑，用 準(zhǔn)溶液滴定，到出現(xiàn)桃紅色 15s內(nèi)不褪色為反應(yīng)終點(diǎn)。 這是由于乙二醇與間苯二甲酸二甲酯 5磺酸鈉在酯交換過程中生成的甲醇也參 與了后期的反應(yīng)，導(dǎo)致分子鏈的終止。 c 用量筒加入 20 到 30ml 甲苯乙醇混合液，充分震蕩使樣品完全熔化，必要時(shí)可以加溫。 (4)注意事項(xiàng) 稱樣樣品重量多少按下表關(guān)系進(jìn)行： 推測酸值表： 推測的酸值 準(zhǔn)備稱取的重量 使用的滴定管 10 克左右 10ml 精密滴定管 46克 10ml 精密滴定管 110 3 克左右 10ml 精密滴定管 1050 克左右 50ml 滴定管 聚酯多元醇生產(chǎn)工藝及分析 15 羥值分析 1主要儀器和試劑 震蕩式恒溫油?。?115℃177。 ④ 油浴震蕩 1小時(shí)左右，使樣品完全乙?；?。 ｂ稱量樣品重量以下表為準(zhǔn)主要 推測羥值表： 推測的羥值： mgKOH/g 稱樣重： g 2040 86 4060 64 6080 43 粘度分析 主要儀器與試劑 :加納爾氣泡粘度計(jì)一套，加納爾氣泡粘度試管一套，恒溫水槽，工業(yè)甲苯，翻轉(zhuǎn)器等。 3測定手續(xù) : 聚酯多元醇生產(chǎn)工藝及分析 17 將樣品倒入比色試管里，并同 APHA 標(biāo)準(zhǔn)比色液試管儀器放到比色管架上，仔細(xì)觀察其顏色，得出顏色最相似者。用長直滴管吸取樣品，用濾紙小心迅速地擦凈滴管外壁沾附的樣品，將裝有樣品的滴管放進(jìn)小燒杯中，在天平上用減量法稱重。通入干燥的高純氮?dú)馍郎刂?140℃開始反應(yīng)，體系中有水餾出，保溫 2～3 h，然后以 1O℃ ／ h左右升溫至 170～ 180℃ ，恒溫應(yīng) 1 ～ 2h，再用 2～ 3 h把反應(yīng)溫度升至 230℃ (用對(duì)苯二甲酸時(shí)溫度為 250℃ )，恒溫 3～ 5 h，當(dāng)出水量接近理論出水量時(shí)．降溫至 180℃ 220℃ ，關(guān)閉氮?dú)猓_始抽真空，真空度逐漸提高．最后達(dá)到 0 08～ ．當(dāng)聚酯酸值低于 1 mgKOH/g，羥值符合要求時(shí)，降溫至 120℃放入清潔干燥的鍍鋅桶 內(nèi)。一般在聚酯合成中采用填料塔作為分餾柱．填料采用比表面積大、分離效率高的不銹鋼壓延填料 。抽真空的溫度一般為 180～ 220℃，真空度一開始比較低，然后慢慢增加。 精己二酸的添加 1 打開反應(yīng)釜蓋 2 向反應(yīng)釜加己二酸或者對(duì)苯二甲酸等固體料。 C 當(dāng)釜溫上升至 135℃ 145℃ 時(shí)，反應(yīng)開始脫水，從試鏡觀察釜內(nèi)反應(yīng)情況，如果反應(yīng)激烈，關(guān)小升溫調(diào)節(jié)閥，使其緩慢升溫，要密切注意釜內(nèi)脫水開始時(shí)的情況，釜溫會(huì)自動(dòng)恒溫 60分鐘左右，待釜內(nèi)泡沫減少或者消失時(shí)，再使升溫速度增大。 b 停鍋爐燃燒器，是釜內(nèi)溫度在指定溫度177。 b 停止鍋爐升溫，是釜內(nèi)溫度在指定溫度177。 C．含有對(duì)苯二甲酸減壓反應(yīng)恒溫操作 a 當(dāng)反應(yīng)釜溫度升至 235℃ 時(shí)（為了加快反應(yīng)，可將溫度升至 240℃ ），繼續(xù)恒溫脫水，為了縮短升溫時(shí)間，可以手動(dòng)調(diào)節(jié)精餾塔頂閥以盡可能快速脫水?！鷮⒒厥沾純?chǔ)槽選擇開關(guān)打在“開”上。 a 突然停電 若遇到偶然停電狀況，應(yīng)情況而定：如果是攪拌系統(tǒng)因停電停止，而加熱系統(tǒng)不受停電影響，若釜內(nèi)還有固體粉末，則保持恒溫，同時(shí)將氮?dú)馍贤?，若沒有，則將氮 氣下通同時(shí)保持溫度在原有溫度，若攪拌和熱媒同時(shí)停掉，則將氮?dú)馍贤纯伞? 抽真空及影響 抽空時(shí)間，在高溫高壓下，醇酸縮聚形成大分子反應(yīng)，一般是不完全的．必須抽空除去微量水分，才能使反應(yīng)繼續(xù)下去，從考查條件看，對(duì)抽空時(shí)間有影響聚酯多元醇生產(chǎn)工藝及分析 25 的因索有 }保溫溫度，乙二醇的量，羥值等。 廢水處理 污染物排放情況 : 廢氣 :主要導(dǎo)熱油爐煙氣和冷凝器與分離器產(chǎn)生的不凝氣。 在合成生產(chǎn)過程中 , 由于在基布含浸、聚凝、水洗工序中使用了大量的有機(jī)化合物 , 廢水中含有 DMF(二甲基甲酰胺 ) 、甲苯、丁酮、二甲胺等有機(jī)物 , 其CODcr 平均濃度高達(dá) 2 000 mg/ L 甚至更高 ,其產(chǎn)生的廢水毒性較大 , 對(duì)人體、土壤 , 動(dòng)植物生長均產(chǎn)生危害。 2 廢水處理工藝 由于該廢水的可生化性較差 (BOD5/ CODcr 0. 3) , 有機(jī)物濃度、懸浮物含量和色度均較大 ,且含有難生物降解的有機(jī)物 , 水質(zhì)成分復(fù)雜 , 因此 , 該廢水處理工藝的設(shè)計(jì)在采用相應(yīng)的預(yù)處理后 , 必須經(jīng)過充分的厭氧處理提高 B/ C 值后 , 才能進(jìn)行好氧生化達(dá)到凈化處理效果。 (2) 有機(jī)物多為閉合結(jié)構(gòu)的芳香族化合物和長鏈結(jié)構(gòu)的碳水化合物 , 穩(wěn)定性好 , 難以降解 , 生化降解時(shí)間長 。廢水經(jīng)過污水處理廠處理達(dá)標(biāo)后 循環(huán)利用 。提高真空度是強(qiáng)化聚酯反應(yīng)的一種手段．若用熱強(qiáng)化反應(yīng)提高釜溫，容易使聚酯碳化．裂解，脫羧等一系列的副反應(yīng)增加，這就說明溫度在縮聚過程中有一個(gè)極限值，誠然，當(dāng)平衡縮聚反應(yīng)的原料與產(chǎn)物總官能團(tuán)數(shù) 保持不變時(shí)，活力與平衡常數(shù)的關(guān)系不大，然而壓力變化易使平衡移動(dòng)，在有水析出的縮聚反應(yīng)中，往往采用真空減壓的辦法除去低分子產(chǎn)物，使平衡向有利于生成高分子產(chǎn)物的方向移動(dòng)． 真空減壓的速度，對(duì)縮聚反應(yīng)物產(chǎn)品的質(zhì)量也有影響，開始抽空時(shí)，真空度不宜過大，因?yàn)殚_始釜內(nèi)縮聚物中低分子物多，真空度升得太快，容易發(fā)生液泛現(xiàn)象．采用逐步升高真空度的辦法，以避免液泛現(xiàn)象的發(fā)生． 結(jié)論： 1．保溫時(shí)間即高溫反應(yīng)時(shí)間延長，能夠減少抽出物量，總反應(yīng)時(shí)間也相應(yīng)延長． 2．提高溫度對(duì)醇酸縮聚反應(yīng)有利。 c 氮?dú)馔５艋蛘叩獨(dú)獠患? 若沒有氮?dú)饣蛘叩獨(dú)獠患?，釜?nèi)原料就失去保護(hù)?！_啟小真空→ 小時(shí)后開 啟大真空 c 真空狀態(tài)開啟 6 小時(shí)時(shí)，打開取樣泵前閥，打通取樣管線，開啟取樣泵，檢查回流情況。恒溫后，將熱媒進(jìn)口關(guān)閉，熱媒出口不比關(guān)閉。 →檢查真空系統(tǒng)各個(gè)閥門的開關(guān)位置是否正常，啟動(dòng)真空泵。 e 當(dāng)反應(yīng)溫度按照指定溫度恒溫 小時(shí)時(shí)，打開取樣泵前閥，打通取樣管線，啟動(dòng)取樣泵，檢查回流情況，恒溫 小時(shí)，開始中控分析測定，取樣間隔時(shí)間根據(jù)實(shí)際反應(yīng)速度在 1 到 3 小時(shí)之間自行選取。 3 恒溫 : A．不含對(duì)苯二甲酸常壓恒溫操作 a 當(dāng)反應(yīng)釜溫度升至 225