【正文】 )，異丁烷法路線生產(chǎn) 1 噸環(huán)氧丙烷要聯(lián)產(chǎn) 3 噸叔丁醇 (理論上 噸 /噸 )。HPPO 生產(chǎn)工藝的選擇性很高，相對(duì)于傳統(tǒng)工藝，原材料消耗更低。氯醇法生產(chǎn)機(jī)理如下： （ 1）氯醇化反應(yīng) 氯醇化是將烯烴與溶解于水中氯氣反應(yīng)生成氯醇的過(guò)程，同樣的裝置可適用于乙烯和丙烯兩種不同原料。 五、 皂化副反應(yīng) 12 （ 3）精制是提純環(huán)氧化物的過(guò)程 （ 4）氯醇法生產(chǎn) PO 工藝流程介紹 氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的工藝流程如圖 31所示。反應(yīng)器底部得到氯丙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 4%5%的鹽酸溶液。 氯醇法優(yōu)點(diǎn)是流程比較短、工藝成熟、操作負(fù)荷彈性大、產(chǎn)品選擇性好、收率高、生產(chǎn)比較安全、對(duì)原料丙烯純度的要求不高、投資少。 共氧化法 共氧化法又稱哈康法，包括異丁烷共氧化法和乙苯共氧化法 2種，分別由異丁烷或乙苯與丙烯進(jìn)行共氧化反應(yīng)，生成叔丁醇或 苯乙烯 ，同時(shí)聯(lián)產(chǎn)環(huán)氧丙烷。共氧化法克服了氯醇法的腐蝕大、 污水 多等缺點(diǎn)，具有產(chǎn)品成本低（聯(lián)產(chǎn)品分?jǐn)偝杀荆┖铜h(huán)境污染較小等優(yōu)點(diǎn)。 共氧化法的缺點(diǎn)是工藝流程長(zhǎng)，原料品種多，丙烯純度要求高，工藝操作在較高的壓力下進(jìn)行，設(shè)備材質(zhì)多采用合金鋼，設(shè)備造價(jià)高，建設(shè)投資大。此外，共氧化法產(chǎn)生的污水含 COD也比較高，處理費(fèi)用約占總投資的 10%。 2021年 3月，隨著中海殼牌年產(chǎn) 25萬(wàn) t環(huán)氧丙烷裝置投產(chǎn)，環(huán)氧丙烷生產(chǎn)格局發(fā)生一 定變化。預(yù)計(jì) 2021年底，Lyondell與中石化合資在 鎮(zhèn)海 建設(shè)的 28 萬(wàn) t/a共氧化法環(huán)氧丙烷生產(chǎn)裝置將建成投產(chǎn)。 目前過(guò)氧化氫真接氧化法工藝分別由贏創(chuàng)工業(yè)集團(tuán)（原德固薩， Degussa）與伍德（ Uhde）公 司 、 陶 氏 化 學(xué) 和 巴 斯 夫 （ BASF ） 公 司 聯(lián) 合 開(kāi) 發(fā) 和 工 業(yè) 化 推 廣 。 2021 年，贏創(chuàng)推出該技術(shù)的 商 業(yè) 化 工 藝 包 。贏創(chuàng)工業(yè)集團(tuán)正在與俄羅斯天然氣寡頭 Gazprom的子公司 Sibur 談 判， 計(jì)劃 在俄 羅斯 建 設(shè)過(guò) 氧化 氫和 環(huán)氧 丙烷 聯(lián)合 生產(chǎn) 裝置 。 2021 年，陶氏化學(xué)和巴斯夫開(kāi)始合作開(kāi)發(fā)過(guò)氧化氫法技術(shù)并將其商業(yè)化。 2021年 6月，陶氏化學(xué)與泰國(guó) SiamCement集團(tuán)（ SCG）合資建立的 SCGDOW集團(tuán)在泰國(guó)的環(huán)氧丙烷裝置動(dòng)工，使用陶氏與巴斯夫聯(lián)合開(kāi)發(fā)的過(guò)氧化氫法工藝，產(chǎn)能為 39萬(wàn) t/a，該項(xiàng)目預(yù)計(jì)將于 2021年投入運(yùn)營(yíng)。 中國(guó)大連化學(xué)物理研究所也從事過(guò)氧化氫法技術(shù)的研究。 2021 年 8 月，大連化物所研發(fā)的雙氧水直接氧化丙烯制環(huán)氧丙烷技術(shù)通過(guò)了由遼寧省科技廳組織的鑒定。 設(shè)備易腐蝕； 氯氣消耗多； 副 產(chǎn)二氯丙烷； 甲醇、廢渣量大。 工藝流程長(zhǎng) , 復(fù)雜，防爆要求高，操作條件嚴(yán)格； 原料品種多，對(duì)丙烯純度要求高； 生產(chǎn)大量聯(lián)產(chǎn)品，市場(chǎng)穩(wěn)定性差； 裝置規(guī)模要求較高，投資大，建設(shè)周期較長(zhǎng)； 國(guó)內(nèi)尚未自主掌握共氧化法技術(shù)，只能采取和跨國(guó)化工公司合作建設(shè)的方法。 無(wú)聯(lián)產(chǎn)產(chǎn)品，市場(chǎng)靈活性強(qiáng) 物料消耗、能耗低，占地少、投資相對(duì)少。 H2O2 和催化劑價(jià)格相對(duì)較高。 投資大。 投資成本的比較 幾種合成技術(shù)的經(jīng)濟(jì)指標(biāo)比較見(jiàn)表 33： 表 33 幾種合成技術(shù)的投資比較16 從表可以發(fā)現(xiàn) HPPO法的工藝經(jīng)濟(jì)性最佳。 工藝方案的選擇 選擇標(biāo)準(zhǔn) 我們?cè)诰唧w選擇工藝時(shí)主要考慮的 因素及其重要程度依次排列如下： （ 1）有較為成熟的工藝技術(shù)，接近或已工業(yè)化； （ 2）環(huán)境友好。長(zhǎng)期以來(lái)化工廠往往被人看成是污染的代名詞，因此環(huán)保理念對(duì)于現(xiàn)代工廠的設(shè)計(jì)是非常重要的； （ 3）操作費(fèi)用低，能耗低。設(shè)備為一次性投資，因此在保證操作費(fèi)用低的基礎(chǔ)上盡量減少設(shè)備等一次性投資成本。其中理由如下： （ 1） 生產(chǎn)過(guò)程中只生成環(huán)氧丙烷和水，工藝流程簡(jiǎn)單 ； （ 2） 三廢少，基本無(wú)污染， 符合建設(shè)和諧社會(huì)的要求； （ 3） 物料消耗、能耗低，占地少、投資相對(duì)少； （ 4）原料廉價(jià)易得，較低了成本， 選擇性很高，相對(duì)于傳統(tǒng)工藝，原材料消耗更低； （ 5）作為未來(lái)極有發(fā)展前途的技術(shù)， HPPO法的工業(yè)化應(yīng)用將會(huì)對(duì)其未來(lái)的發(fā)展以及其它方面產(chǎn)生影響。其反應(yīng)方程如下： 主反應(yīng)： 主要副反應(yīng)： 開(kāi)環(huán)機(jī)理： 環(huán)氧化合物三元環(huán)處于受張力的狀態(tài) ,性質(zhì)活潑 ,容易與含活潑氫原子的物質(zhì)，如醇、水等發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng) ,生成互為同分異構(gòu)體的伯醇或仲醇的衍生物。 在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型中，冪指數(shù)方程的應(yīng)用較廣，可以較好地描述各類反應(yīng)，工程應(yīng)用方便，因 此采用“冪指數(shù)模型” 假設(shè)該反應(yīng)的非機(jī)理速率方程為： 在醚化反應(yīng)中，甲醇的濃度遠(yuǎn)大于 雙氧水 的濃度，故式（ 2）可變?yōu)? 式中： k1 、 k k3為指前因子； E E E3 為活化能； r r r3 為反應(yīng)速度； Ci為各組分的濃度 ,其中丙烯濃度及液體密度值用 UNIQUAC RK 模型計(jì)算的活度系數(shù)和活度求得。其工藝流程方框圖見(jiàn)圖 31： 21 工藝流程簡(jiǎn)述 將存于儲(chǔ)罐 V10 V10 V103中的丙烯、雙氧水、甲醇經(jīng)泵分別泵 P10 P10 P103泵入夾套反應(yīng)釜 R101，經(jīng)過(guò)均勻混合和預(yù)熱后進(jìn)入固定床反應(yīng)器 R102。塔頂餾分主要為未反應(yīng)丙烯，從管進(jìn)入冷凝器 E101，丙烯物流從管循環(huán)回反應(yīng)釜；塔底再沸器 E102不斷回流，使釜液中丙烯含 量降低。最后進(jìn)入 PO 精餾塔 T104 制的較純的環(huán)氧丙烷， H2O2轉(zhuǎn)化率達(dá)%， PO收率為 %。混合物料經(jīng)過(guò)反應(yīng)釜預(yù) 熱到 50℃，加壓到 8bar,進(jìn)入到反應(yīng)器 TS1 分子篩的催 化下，反應(yīng)生成環(huán)氧丙烷等產(chǎn)物。反應(yīng)結(jié)束后雙氧水的轉(zhuǎn)化率為 %，產(chǎn)品環(huán)氧丙烷的選擇性 95%， 產(chǎn)品環(huán)氧丙烷的收率率為 78% 。 我們?cè)诒?、雙氧水、甲醇儲(chǔ)罐 V101 、 V102 、 V103分別安裝液位計(jì) LG 和液位變送器 LT 來(lái)控制反應(yīng)物料液位高度出料量。而實(shí)際上泵的工作必須在一定的管路中進(jìn)行，因此，還需研究不同流量下為克服管路阻力所需有效壓頭的大小。調(diào)節(jié)離心泵的流量，必須改變 工作點(diǎn)使其符合新的要求。其次可以改變管路特性曲線，比如改變閥門開(kāi)啟度或在泵的出口加裝旁路。這種方法是在泵的出口管路上安裝流量控制顯示儀表（ FC），當(dāng)管道內(nèi)流量不等于設(shè)定值時(shí)，儀表向控制器發(fā)出信號(hào)，控制器調(diào)節(jié)管道上閥門開(kāi)度，從而改變管道中的流量，使其趨于設(shè)定值。 為了能夠充分利用原料，提高原料利用率，需要將未反應(yīng)的丙烯、雙氧水和甲醇循環(huán)回PO反應(yīng)器中繼續(xù)參加反應(yīng)，而氣液可以通過(guò)閃蒸進(jìn)行分離。 回收丙烯 反應(yīng)器 產(chǎn)生的氣相混合物、液相混合物 直接進(jìn)入一個(gè) 丙烯精餾 塔 T101。 從塔頂冷凝器 E101冷凝得到的的丙烯進(jìn)入反應(yīng)釜。 塔釜再沸器 E102溫度控制在 ℃，壓強(qiáng)為 8bar, 溫度控制在 50℃左右 。 24 25 回收甲醇 由丙烯精餾塔底部 E102采出料液進(jìn)入甲醇精餾塔 T102。含 PO和甲醇的混合液從塔進(jìn)入后，塔頂設(shè)冷凝器 E103，溫度為 ℃，壓強(qiáng)為 。由于甲醇含量較多，只由一個(gè)精餾塔回收， PO中含甲醇太多，故需要第二個(gè)精餾塔來(lái)進(jìn)行二次回收甲醇。與 T102原理相同，塔釜再沸器 E106的甲醇餾出液回到反應(yīng)釜中作為溶劑再次利用， 溫度控制在 ℃，壓強(qiáng)為 。 溫度控制在 ℃，壓強(qiáng)為 。從塔頂冷凝器 E108出少量環(huán)氧丙烷和為回收干凈的丙烯，溫度控制在 41℃，壓強(qiáng)為 1bar。 E109溫度控制在 ℃，壓強(qiáng)為 8bar。 塔頂冷凝器的冷介質(zhì)用量是根據(jù)冷凝器的出口 溫度而定的，當(dāng)冷凝器的冷介質(zhì)用量過(guò)多時(shí)會(huì)造成回流的液相物質(zhì)溫度降低，致使塔內(nèi)溫度降低，造成精餾塔體系不穩(wěn)定，反之亦然。因而有必要對(duì)他們進(jìn)行控制。塔釜再沸器的熱介質(zhì)用量是根據(jù)再沸器的出口溫度而定的，當(dāng)再沸器的熱介質(zhì)用量過(guò)多時(shí)會(huì)造成回流的氣相物質(zhì)增多，致使塔內(nèi)溫度升高，嚴(yán)重時(shí)甚至 會(huì)產(chǎn)生液泛。 本工藝中 塔釜再沸器熱介質(zhì)的用量 是采用通過(guò) 檢測(cè)其 出口溫度的變化調(diào)節(jié)熱 介質(zhì)進(jìn)料管道的閥門開(kāi)度來(lái)控制 熱 介質(zhì)流量，從而達(dá)到控制 再沸器 出口物料溫度的目的。 28 29 4 物料及熱量衡算 總論 物料衡算與熱量衡算是化工過(guò)程中最基本的運(yùn)算之一。 本項(xiàng)目是以丙烯、雙氧水為原料，反應(yīng)生成環(huán)氧丙烷、丙二醇等產(chǎn)物。 工藝流程的物料衡算以 Aspen Plus 的流程模擬結(jié)果為基礎(chǔ)所得到的。 Aspen Plus 的流程模擬 工藝過(guò)程圖如下： 30 31 物料衡算 衡算方法 物料衡算的基本準(zhǔn)則是質(zhì)量守恒定律，利用某進(jìn)出化工過(guò)程中某些已知物流的流量和組成，通過(guò)建立有關(guān)物料的平衡式和約束式，求出其他未知物流的流量和組成的過(guò)程。穩(wěn)定狀態(tài)過(guò)程時(shí)，可以簡(jiǎn)化為： 輸入 =輸出 生成 +消耗 對(duì)無(wú)化學(xué)反應(yīng)的穩(wěn)定過(guò)程，又可表示為： 輸入 =輸出 物料衡算包括總質(zhì)量衡算、組分衡算和元素衡算。 表 反應(yīng)工段的物料平衡表 管路 S1 S2 S3 壓力 (bar) 溫度（℃） 氣體分率 流量 摩爾 流量 (kmol/h) 摩爾分?jǐn)?shù) % 摩爾 流量 (kmol/h) 摩爾分?jǐn)?shù) % 摩爾 流量 (kmol/h) 摩爾分?jǐn)?shù) % 丙烯 165 雙氧水 甲醇 反應(yīng)工段物料衡算 混合物料經(jīng)過(guò)加熱器預(yù)熱到 50℃，加壓到 8bar,進(jìn)入到反應(yīng)器， 丙烯在 TS1 分子篩的催化下，反應(yīng)生成環(huán)氧丙烷等產(chǎn)物。 表 反應(yīng)工段的物料平衡表 32 管路 S4 S5 S6 壓力 (bar) 溫度（℃） 氣體分率 流量 摩爾流量 (kmol/h) 摩爾分?jǐn)?shù) % 摩爾流量 (kmol/h) 摩爾分?jǐn)?shù) % 摩爾流量 (kmol/h) 摩 爾分?jǐn)?shù) % 環(huán)氧丙烷 水 丙烯 雙氧水 甲醇 丙二醇 總流量 丙烯回收段物料衡算 反應(yīng)后的物料 S6 進(jìn)丙烯回收塔，分離后（ S8）氣體部分主要為丙烯，液體 (S7)部分為環(huán)氧丙烷。 33 表 甲醇回收物料平衡表 管路 S7 S9 S10 S11 S12 壓力(bar) 溫度（℃） 氣體分率 流量 摩爾流量 (kmol/h) 摩爾分?jǐn)?shù) % 摩爾流量 (kmol/h) 摩爾分?jǐn)?shù) % 摩爾流量 (kmol/h) 摩爾分?jǐn)?shù) % 摩爾流量 (kmol/h) 摩爾分?jǐn)?shù) % 摩爾流量 (kmol/h) 摩爾分?jǐn)?shù) % 環(huán)氧丙烷 水 丙烯 trace trace 雙氧水 trace 甲醇 丙二醇 trace 總流量 6 環(huán)氧丙烷精餾工段物料衡算 此工段主要是精餾環(huán)氧丙烷。 表 環(huán)氧丙烷精餾塔物料平衡表 管路 26 27 28 壓力 (bar) 溫度（℃） 50 氣體分率 流量 摩爾流量 (kmol/h) 摩爾分?jǐn)?shù) % 摩爾流量 (kmol/h) 摩爾分?jǐn)?shù) % 摩爾流量 (kmol/h) 摩爾分?jǐn)?shù) % 34 環(huán)氧丙烷 水 trace 丙烯 雙氧水 trace trace trace 甲醇 0. 001 丙二醇 0. 00 總流量 能量衡算 基本原理 工程依據(jù)化工設(shè)計(jì)中關(guān)于熱量衡算的基本思想和要求，遵循基本規(guī)范與實(shí)際工藝相結(jié)合的原則，進(jìn)行熱量衡算