【正文】 ；它的能量轉(zhuǎn)換率高，實(shí)際效率可達(dá) 70%以上，即可提高燃料的利用率兩倍以上，是節(jié)能高效的發(fā)電技術(shù)。此外，因消費(fèi)者對于可攜式電子產(chǎn)品之功能要求越來越多，又因傳統(tǒng)二次電池能提供的使用時(shí)數(shù)明顯不足，故直接甲醇燃料電池已成為近年來最被看好的未來電子用品的主流電源。 國內(nèi)外甲醇生產(chǎn)需求概況 國外甲醇生產(chǎn)需求概況 目前世界上最大的甲醇供應(yīng)廠商是 Methanex公司，總部設(shè)在美國，在加拿大、新西蘭、智利、特立尼達(dá)和多巴哥以及美國都有生產(chǎn)裝置， 其生產(chǎn)能力占全球總能力的 21％，占全球供應(yīng)量的 40～ 50％。 國外基本上是由天然氣制備甲醇。 湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 5 1998 年全球甲醇產(chǎn)量 為 ,消費(fèi)量為 Mt，供求基本平衡。有資料預(yù)計(jì)在 2021 年產(chǎn)能達(dá) ，需求 國內(nèi)甲醇生產(chǎn)與需求概況 從近幾年我國甲醇工業(yè)的發(fā)展來看，良好的宏觀經(jīng)濟(jì)環(huán)境和下游需求的高速增長使我國的甲醇工業(yè)繼續(xù)保持著穩(wěn)定快速的增長態(tài)勢， 2021 年國內(nèi)甲醇表觀消費(fèi)量達(dá)到 萬噸，同比增長 %， 1995～ 2021 年期間，甲醇消費(fèi)量的年均增長速度為 %，良好的需求環(huán)境，使用我國的甲醇市場尚處于快速成長階段 。比前 5 年的年均增長率提高 10%。 目前我國有甲醇生產(chǎn)企業(yè) 200 多家，主要集中在幾個(gè)較大的生產(chǎn)企業(yè)，其產(chǎn)能均在 10 萬噸 /年左右， 2021年我國甲醇總產(chǎn)能約為 650 萬 t/a，裝置開工率為 %。中海油海南 60 萬 t/a裝置和日本三菱瓦斯在重慶建設(shè)的 85萬 t/a裝置是我國目前在建的最大甲醇裝置，2021 年國內(nèi)甲醇企業(yè)累計(jì)生產(chǎn)甲醇 萬噸，同比增長 %， 2021 年 111 月 682 萬噸，同比增長 %，行業(yè)依存度也由去年同期的 %降至 %，同比下降 %。 2021～ 2021 年，全世界將有近 4000 萬 t/a 甲醇產(chǎn)能投產(chǎn)，屆時(shí)甲醇行業(yè)必將面臨激烈的市場競爭。 2 甲醇生產(chǎn)工藝的選擇 甲醇的合成反應(yīng) 合成反應(yīng)熱力學(xué) 合成甲醇的主要化學(xué)反應(yīng)為 CO 和 H2 在多相銅基催化劑的反應(yīng)： CO + H2→CH 3OH（ g） — 反應(yīng)氣體中含有 CO2 和 H2 時(shí)，發(fā)生以下反應(yīng)： CO + 3H2→CH 3OH（ g） — kJ/mol 反應(yīng)過程中除生成甲醇外，還伴隨一些副反應(yīng)的發(fā)生，生成少量的烴、醇、醛、汨、酸和酯等化合物。最初認(rèn)為合成甲醇是 CO 或 CO2 加氫反應(yīng)。隨后提出了 CO2加氫和 CO 水氣轉(zhuǎn)換為 CO2的反應(yīng)機(jī)理。 X 是 ―表面活性部位 ‖。CO 2 H2 + X→XCO2 + H2→XH 2 XO + XH 2 XH2 + H2→CH 3OH + X CH3OH + 2 H2O→H 2 + H2O + CO2 + 2X 合成反應(yīng)催化劑 一氧化碳加氫合成甲醇是一個(gè)可逆放熱反應(yīng)，甲醇的平衡濃度隨溫度的上升和壓力的下降而迅速降低。鋅 鉻催化劑活性差，需要較高的反應(yīng)溫度 ,必須采用高壓。 （ 1）鋅鉻催化劑 鋅鉻 ZnO/Cr2O3 催化劑是一種高壓固體催化劑，由德國 BASF 公司于 1923年首先開發(fā)研制成功。為了獲取較高的轉(zhuǎn)化率，須在高壓條件下操作，操作壓力為 25~35Mpa，因此被稱為 ―高壓催化劑 ‖，其特點(diǎn)是： 1） .活性低（較銅基催化劑）； 2）選擇性低，產(chǎn)品中雜質(zhì)復(fù)雜 ,精餾困難（較銅基催化劑）；3）能忍受溫差在 100e 以上的過熱； 4）對硫不敏感； 5）機(jī)械強(qiáng)度高。 （ 2）銅基催化劑 銅基催化劑是一種低壓催化劑，其主要組分為 CuO/ZnO/Al2O3，是由英國ICI 公司和德國 Lurgi公司先后研制成功的操作溫度為 500~530K，壓力卻只有 5~10MPa，比傳統(tǒng)的合成工藝溫度低得多，對甲醇反應(yīng)平衡有利，其特點(diǎn)是： 1） .活性好，單程轉(zhuǎn)化率為 7%~8%； 2） 選擇 湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 7 性高，大于 99%，其雜 質(zhì)只有微量的甲烷、甲醚、甲酸甲酯、易得到高純度的甲醇； 3） 不能耐高溫 ,，對硫敏感。使用兩種催化劑所得產(chǎn)品質(zhì)量也是大不一樣，銅基催化劑所得粗甲醇質(zhì)量百分比較鋅鉻催化劑要高出 5%。因此 ,耐硫催化劑的研制越來越引起人們的興趣。鉬系耐硫催化劑見表 22 表 22 耐硫甲醇催化劑 催化劑 CO 的轉(zhuǎn)化率 /摩爾分?jǐn)?shù) MeOH 選擇性 /摩爾分?jǐn)?shù) MoS2/K2CO3 MoS2/K2CO3/Al2O3 MoS2/K2CO3//SiO2 MoS2/K2CO3/MgO MoS2/K2CO3/MgOSiO2 反應(yīng)條件 （ 1）反應(yīng)溫度 反應(yīng)溫度影響反應(yīng)速度和反應(yīng)的選擇性。根據(jù)所采用的催化劑不同，所需最適合溫度也不同。）。 合成甲醇反應(yīng)屬放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱必須及時(shí)移出，以避免催化劑升溫過高產(chǎn)生燒結(jié)現(xiàn)象，使催化劑活性下降，同時(shí)避免副反應(yīng)增加。 （ 2）反應(yīng)壓力 一氧化碳加氫合成甲醇的主反應(yīng)與副反應(yīng)相比，是分子數(shù)減少最多而平衡常熟最小的反應(yīng)，故壓力增加，對加 快反應(yīng)速度和增加平衡濃度都十分有利。當(dāng)使用 ZnOCr2O3作催化劑時(shí)，由于活性低，反應(yīng)溫度較高，則相應(yīng)的反應(yīng)壓力也需較高（約為 30MPa），以增加反應(yīng)溫度。 （ 3）空速 合成甲醇的空速大小，影響反應(yīng)的選擇性和轉(zhuǎn)換率。一般來說，空速低，物料接觸時(shí)間較長，不僅會(huì)加速副反應(yīng)的發(fā)生，生成高級醇，另一方 面也會(huì)使催化劑生產(chǎn)能力下降。但空速太高，單程轉(zhuǎn)換率降低甲醇濃度降低，分離難度加大。h ）］。一氧化碳含量高，對反應(yīng)溫度控制不利，也會(huì)引起羰基鐵在催化劑上的積累而使催化劑失活。 合成氣中氫和一氧化碳的比例對一 氧化碳生成甲醇的震撼力也有較大的影響。低壓合成甲醇，當(dāng) CO2含量為 5％（體積）時(shí)甲醇產(chǎn)率最高。 原料氣中含有少量氮?dú)饧凹淄榈榷栊晕镔|(zhì)，使氫氣和一氧化碳的分壓降低，導(dǎo)致反應(yīng)的轉(zhuǎn)換率降低。為了避免惰性氣體的積累，必須排出部分循環(huán)氣，以使反應(yīng)系統(tǒng)中惰性氣體含 量保持在一定濃度范圍，生產(chǎn)上一般控制循環(huán)氣：新鮮氣 =～ 6： 1。 表 23 新鮮原料氣與循環(huán)氣組成 組 成 CO H2 CO2 CH4 N2 + Ar O2 原料氣，％（ mol） 循環(huán)氣，％（ mol） 6 67 73 2 1 3 甲醇的生產(chǎn)方法 生產(chǎn)甲醇的方法有多種，早期用木材或木質(zhì)素干餾法制甲醇的方法，今 天在工業(yè)上已經(jīng)被淘汰了。甲烷部分氧化法可以生產(chǎn)甲醇，這種制甲醇的方法工藝流程簡單，建設(shè)投資節(jié)省，但是，這種氧化過程不易控制，常因深度氧化生成碳的氧化物和水。因此甲烷部分氧化法制甲醇的方法仍未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。應(yīng)該是一個(gè)很有工業(yè)前途的制取甲醇的方法。典型的流程包括原料氣制造、原料氣凈化、甲醇合成、粗甲 醇精餾等工序。天然氣與石腦油的蒸氣轉(zhuǎn)化需在結(jié)構(gòu)復(fù)雜造價(jià)很高的轉(zhuǎn)化爐中進(jìn)行。重油部分氧化需在高溫氣化爐中進(jìn)行。間歇?dú)饣ㄒ钥諝?、蒸汽為氣化劑，將吹風(fēng)、制氣階段分開進(jìn)行；連續(xù)氣化以氧氣、蒸汽為氣化劑，過程連續(xù)進(jìn)行。氣體脫硫方法可分為兩類， 一類是干法脫硫，一類是濕 湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 9 法脫硫。濕法脫硫可分為物理吸收法、化學(xué)吸收法與直接氧化法三類。自從 1923年第一次用這種方法合成甲醇成功后，差不多有 50 年的時(shí)間，世界上合成甲醇生產(chǎn)都沿用這種方法，僅在設(shè)計(jì)上有某些細(xì)節(jié)不同，例如甲醇合成塔內(nèi)移熱的方法有冷管型連續(xù)換熱式和冷激型多段換熱式兩大類；反應(yīng)氣體流動(dòng)的方式有軸向和徑向或者二者兼有的混合型式；有副產(chǎn)蒸汽和不副產(chǎn)蒸汽的流程等。 中壓法制甲醇 中壓法是在低壓法研究基礎(chǔ)上進(jìn)一步發(fā)展起來的，由于低壓法操作壓力低，導(dǎo)致設(shè)備體積相當(dāng)龐大，不利于甲醇生產(chǎn)的大型化。它能更有效地降低建廠費(fèi)用和甲醇生產(chǎn)成本。由于這種催化劑在較高壓力下也能維持較長的壽命，從而使 ICI 公司有可能將原有的 5MPa 的合成壓力提高到 l0MPa，所用合成塔與低壓法相同也是四段冷激式，其流程和設(shè)備與低壓法類似。從而打破了甲醇合成的高壓法的壟斷，這是甲醇生產(chǎn)工藝上的一次重大變革，它采用 511 型銅基催化劑，合成壓力 5MPa。低壓法合成塔的型式還有聯(lián)邦德國 Lurgi 公司的管束型副產(chǎn)蒸汽合成塔及美國電動(dòng)研究所的三相甲醇合成系統(tǒng)。 80 年代，齊魯石化公司第二化肥廠引進(jìn)了聯(lián)邦德國 Lurge 公司的低壓甲醇合成裝置。天然氣的主要組分是甲烷，還 含有少量的其他烷烴、烯烴與氮?dú)?。由于反?yīng)吸熱必須從外部供熱以保持所要求的轉(zhuǎn)化溫度，一般是在管間燃燒某種燃料氣來實(shí)現(xiàn)，轉(zhuǎn)化用的蒸汽直接在裝置上靠煙道氣和轉(zhuǎn)化氣的熱量制取。另一種方 法是以天然氣為原料的二段轉(zhuǎn)化法，即在第一段轉(zhuǎn)化中進(jìn)行天然氣的蒸汽轉(zhuǎn)化，只有約 1／ 4 的甲烷進(jìn)行反應(yīng)；第二段進(jìn)行天然氣的部分氧化，不僅所得合成氣配比合適而且由于第二段反應(yīng)溫度提高到 800℃ 以上，殘留的甲烷量可以減少，增加了合成甲醇的有效氣體組分。轉(zhuǎn)化后的氣體經(jīng)壓縮去合成工段合成甲醇。用煤和焦炭制甲醇的工藝路線包括燃料的氣化、氣體 的脫硫、變換、脫碳及甲醇合成與精制。國內(nèi)用煤與焦炭制甲醇的煤氣化——般都沿用固定床間歇?dú)饣ǎ簹鉅t沿用 UCJ 爐。還 有第二、第三代煤氣化爐的爐型主要有德士古 (Texaco)及謝爾 柯柏斯 (ShellKoppers)等。使過量的一氧化碳變換為氫氣和二氧化碳，再經(jīng)脫碳工序?qū)⑦^量的二氧化碳除去。 油制甲醇 工業(yè)上用油來制取甲醇的油品主要有二類：一類是石腦油，另一類是重油。以石腦油為原料生產(chǎn)合成氣的方法有加壓蒸汽轉(zhuǎn)化法 ，催化部分氧化法、加壓非催化部分氧化法、間歇催化轉(zhuǎn)化法等。石腦油的加壓蒸汽轉(zhuǎn)化需在結(jié)構(gòu)復(fù)雜的轉(zhuǎn)化爐中進(jìn)行。石腦油經(jīng)蒸汽轉(zhuǎn)化后，其組成恰可滿足合成甲醇之需要。 重油是石油煉制過程中的一種產(chǎn)品，根據(jù)煉制方法不同，可分為常壓重油、減壓重油、裂化重油及它們的混合物。裂解法需在1400℃ 以上的高溫下，在蓄熱爐中將重油裂解，雖然可以不用氧氣，但設(shè)備復(fù)雜，操作麻煩，生成炭黑量多。重油部分氧化法所生成的合成氣，由于原料重油中碳?xì)浔雀?，合成氣中一氧化碳與二氧化碳含量過量，需將部分合成氣經(jīng)過變換，使一氧化碳與水蒸氣作用生成氫氣與二氧化碳，然后脫除二氧化碳，以達(dá)到合成甲醇所需之 組成。 聯(lián)醇生產(chǎn) 與合成氨聯(lián)合生產(chǎn)甲醇簡稱聯(lián)醇，這是一種合成氣的凈化工藝，以替代我國不少合成氨生產(chǎn)用銅氨液脫除微量碳氧化物而開發(fā)的一種新工藝。 湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 11 聯(lián)產(chǎn)甲醇后能耗降低較明顯，可使每噸氨節(jié)電 50kw/h，節(jié)省蒸汽 ，折合能耗為 200 萬 kJ。 聯(lián)醇生產(chǎn)工藝的初步設(shè)計(jì) 原料其合成粗甲醇必須經(jīng)過四個(gè)必要的工序：從五段壓縮機(jī)的五段氣須經(jīng)油分離器分離原料氣中的油和水；之 后進(jìn)入甲醇和合成塔生成甲醇（氣態(tài)）；從甲醇合成塔出來的反應(yīng)混合器經(jīng)水冷器冷卻，混合氣中的絕大部分 CH3OH， (CH3)2O， C4H9OH， C8H18， H2O 經(jīng)冷卻成液體；最后再進(jìn)入甲醇分離器，將氣液混合物中的液體和氣體分離，得到粗甲醇產(chǎn)品和醇后氣。 為了提高產(chǎn)量，可以使兩個(gè)甲醇合成塔并聯(lián)，其流程圖如下： 圖 21 合成塔并聯(lián)流程圖 3 甲醇生產(chǎn)的主要設(shè)備與選型 甲醇合成塔 甲醇合成塔廣泛應(yīng)用于我國甲醇生產(chǎn)廠的固定床反應(yīng)器，由于低壓甲醇合成壓力低 ,綜合能耗較低，因此，國內(nèi)外大規(guī)模甲醇生產(chǎn)采用較普遍。甲醇合成反應(yīng)放熱量大，而甲醇催化劑耐熱性差 ,活性溫度范圍較窄。因此 ,低壓甲醇合成塔不僅要求催化劑床層溫差小，轉(zhuǎn)化率高，催化劑壽命，操作方便，而且為了提高設(shè) 備生產(chǎn)強(qiáng)度應(yīng)盡可能地提高催化劑裝填系數(shù)。這種類型的甲醇塔雖然結(jié)構(gòu)簡單，生產(chǎn)能力較大，但是床層軸向溫差大，而且為了降溫需加入