【正文】 速率的增大，達(dá)到最高熱解速率時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度 越高 ；且升中南林業(yè)科技大學(xué)論文 花生殼生物質(zhì)熱解特性研究 21 溫速率越高熱解越快，達(dá)到相同熱解程度所需的時(shí)間越短。從圖中可以看出：升溫速度為 10℃ /min， 15min， 20℃ /min、 30℃ /min 和 50℃ /min TG 曲線形狀基本相同，但物料開(kāi)始發(fā)生熱解反應(yīng)的溫度以及熱解的溫度范圍卻大不一樣。當(dāng)升溫速度為 10℃ /min 時(shí)， 240℃開(kāi)始出現(xiàn)急劇反應(yīng)，失重曲線的斜率大；升溫速度為 15/min 時(shí)， 25℃開(kāi)始出現(xiàn)急劇反應(yīng)，失重曲線的斜率大；升溫速度為 20℃ /min 時(shí)， 260℃開(kāi)始出現(xiàn)急劇 反應(yīng)，失重曲線的斜率大；升溫速度為 30℃ /min 時(shí)， 270℃開(kāi)始出現(xiàn)急劇反應(yīng)，失重曲線的斜率開(kāi)始變大；溫速度為 50/min 時(shí)， 280 開(kāi)始出現(xiàn)急劇反應(yīng)，失重曲線的斜率大。從生物質(zhì)的組成成分來(lái)看，主要是對(duì)木質(zhì)素的熱解影響較大。宋春財(cái)?shù)?[22]認(rèn)為，隨著升溫速率β 的升高，θ max 隨β 線性 增加。 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 DTG (dw/ds) T(0C) 100C 150C 200C 300C 500C 中南林業(yè)科技大學(xué)論文 花生殼生物質(zhì)熱解特性研究 22 圖 311 TG曲線反映了樣品質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系， DTG曲線反映了樣品質(zhì)量隨時(shí)間或溫度的變化率。第一階段為室溫至 150℃，在該階段，對(duì)應(yīng) DTG曲線有一較小失重峰，主要是生物質(zhì)自由水的揮發(fā)以及結(jié)合水的解吸附脫水過(guò)程。因此在該溫度區(qū)域，熱解速率很快，生物質(zhì) TG曲線急劇下滑，對(duì)應(yīng)于 DTG曲線，可以看到一個(gè)強(qiáng)大的失重峰。溫度大于 600℃后，熱失重曲線和熱解速率曲線均趨于平緩，質(zhì)量基本保持不變。 加熱速率對(duì)生物質(zhì)裂解油的燃燒特性也有影響，隨升溫速率 的增加，第一階段的失重峰和吸熱峰增大，最大失重速率對(duì)應(yīng)的溫度和放熱峰峰值溫度升高。 生物質(zhì)熱解動(dòng)力學(xué)分析 生物質(zhì)的詳細(xì)熱解反應(yīng)機(jī)理極其復(fù)雜，通過(guò)對(duì)反應(yīng)機(jī)理的研究來(lái)獲得對(duì)熱解過(guò)程的理解是不現(xiàn)實(shí)，也是不必要的。熱解動(dòng)力學(xué)是表征熱解過(guò)程中反應(yīng)過(guò)程參數(shù)對(duì)原料轉(zhuǎn)化率影響的重要手段，通過(guò)動(dòng)力學(xué)分析可深入了解反應(yīng)過(guò)程和機(jī)理，預(yù)測(cè)反應(yīng)速率 及難易程度，為生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化工藝的研究開(kāi)發(fā)提供重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。 k)。如果每次碰撞都會(huì)發(fā)生反應(yīng)，則反應(yīng)在 106s 內(nèi)即可完成。于是， Arrhenius 在式 (41)的基礎(chǔ)上提出假設(shè)，即：不是反應(yīng)物分子的每一次碰撞都會(huì)發(fā)生反應(yīng)，只有那些具有一定能量水平的分子之間進(jìn)行碰撞分子才能發(fā)生反應(yīng) ,這種碰撞稱之為有效碰撞。 化分子的能量較大，它們的平均能量比普通分子的平均能量的超出值稱為反應(yīng)的活化能，即破壞反應(yīng)物分子的 原子鍵，使其達(dá)到有效碰撞所必須的最小能量。因此，對(duì)于指定的反應(yīng)，活化能 E 是一個(gè)定值，基本上可以認(rèn)為它與溫度無(wú)關(guān)；而對(duì)不同反應(yīng)，活化能是不同的。 頻率因子 A 是由碰撞理論中引申出來(lái)的一個(gè)概念，其意義可由碰撞理論解釋，當(dāng)溫度升高時(shí)，有效碰撞頻率顯著增加，從而使反應(yīng)速率常數(shù) K 增加，最終使反應(yīng)速率增加。當(dāng)濃度一定時(shí)，反應(yīng)速度用反應(yīng)速度常數(shù) K 來(lái)表 示。對(duì)于指定的反應(yīng)，活化能越大，則在指定溫度下具有這樣大活化能的分子就越少，又必須具備有這樣大活化能的分子才能發(fā)生反應(yīng)，因此反應(yīng)速度就比較慢了；反之，活化能越小，反應(yīng)速度就越快 [35]。此外，由于實(shí)驗(yàn)是在流動(dòng)性氣氛條件下進(jìn)行的，熱解過(guò)程中所產(chǎn)生的揮發(fā)性物質(zhì)被流動(dòng)性惰性氣體及時(shí)帶走，因而研究時(shí)可以忽略氣態(tài)產(chǎn)物的二次反應(yīng)。對(duì)于常見(jiàn)的固相反應(yīng)來(lái)說(shuō)，其反應(yīng)方程可以表示為： (42) 其反應(yīng)速度可以用兩種不同形式的方程表示： 微分形式： (43) 積分形式： (44) α 為反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率，定義為： (45) 式中： W0 、 Wt 、 Wf分別為試樣的初始質(zhì)量，在 t 時(shí)刻的質(zhì)量和該反應(yīng)區(qū)段的終止質(zhì)量。 由于 f（α）和 G（α）分別為機(jī)理函數(shù)的微分形式和積分形式，它們之間的關(guān)系為 : 中南林業(yè)科技大學(xué)論文 花生殼生物質(zhì)熱解特性研究 25 (46) k 與反應(yīng)溫度 T（絕對(duì)溫度）之間的關(guān)系 可用著名的 Arrhenius 方程 (41)表示：方程（ 43）～（ 46）是在等溫條件下出來(lái)的，將這些方程應(yīng)用于非等溫條件時(shí)，有如下關(guān)系式： (47) 式中： T0 － TG 曲線偏離基線的始點(diǎn)溫度（ K）； β－加熱速率（ K 于是可以分別得到： 非均相體系在等溫與非等溫條件下的兩個(gè)常用動(dòng)力學(xué)方程式： (48) (49) 動(dòng)力學(xué)分析方法的目標(biāo)就是根據(jù)實(shí)驗(yàn)所獲得 的 TG 或者 DTG 曲線，從上式導(dǎo)出反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù) E 和 A。采用微分法來(lái)處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，其優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)單方便，不足之處是 DTG 曲線是通過(guò)數(shù)值方法計(jì)算得到，影響因素復(fù)雜。 本文采用 CoatsRedfern 積分法： 對(duì)于積分法， G (α )=kt 并設(shè) f(α )= (1α )n，則（ 49） 變?yōu)椋? (410) 式 (410)即本文所建立的動(dòng)力學(xué)模型。 由于對(duì)一般的反應(yīng)溫區(qū)和大部分的 E 值而言， E/(RT)1，故（ 1 ERT2 ） ? 1，所以方程（ 412）和（ 413）右端第一項(xiàng)幾乎都是常數(shù)，當(dāng) n =1時(shí)， ln ?????? ????)1( )1(1 21nTn? 對(duì) 1/T作圖， n =1時(shí)， ln ?????? ?? 2 )1ln(T ?對(duì) 1/T作圖，都能得到一條直線，其斜率為 E/R(對(duì)正確的 n值而言 )。 令 Y=ln ?????? ?? 2 )1ln(T ?。X=1/T。 中南林業(yè)科技大學(xué)論文 花生殼生物質(zhì)熱解特性研究 27 1 .5 0 1 .5 5 1 .6 0 1 .6 5 1 .7 0 1 .7 5 1 .8 0 1 .8 51 2 .61 2 .81 3 .01 3 .21 3 .41 3 .61 3 .81 4 .01 4 .21 4 .4ln{[ln(1a)]/T2}1000/T(K1) (a) β＝ 10℃ /min 1 .5 0 1 .5 5 1 .6 0 1 .6 5 1 .7 0 1 .7 5 1 .8 0 1 .8 5 1 .9 0.5.54 .0.5ln{[ln(1a)]/T2}1000/T ( K1) (b) β＝ 15℃ /min 中南林業(yè)科技大學(xué)論文 花生殼生物質(zhì)熱解特性研究 28 1 .5 0 1 .5 5 1 .6 0 1 .6 5 1 .7 0 1 .7 5 1 .8 0 1 .8 51 2 .51 3 .01 3 .51 4 .01 4 .51 5 .0ln{[ln(1a)]/T2}1 0 0 0 / T (K1) (c ) β＝ 20℃ /min 1 .5 0 1 .5 5 1 .6 0 1 .6 5 1 .7 0 1 .7 5 1 .8 0 1 .8 51 2 .51 3 .01 3 .51 4 .01 4 .51 5 .0ln{[ln(1a)]/T2}1000/T ( K1) (d) β＝ 30℃ /min 圖 41 試樣在各 升溫 速率下的擬合結(jié)果 縱坐標(biāo)為： ln ?????? ?? 2 )1ln(T ?，橫坐標(biāo)為： 3101?T 表 41 熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)分析結(jié)果 中南林業(yè)科技大學(xué)論文 花生殼生物質(zhì)熱解特性研究 29 升溫速率（ 0C/min） 溫度范圍（℃） 擬合方程 相關(guān)系數(shù) 活化能（ kJ/mol） 頻率因子（ Min1） 10 250400 Y=+ 106 15 250400 Y=+ ? 106 20 250400 Y=+ 106 30 250400 Y=+ 106 由表 41 可見(jiàn) ,不同升溫速率下得到的 活化能和頻率因子存在著差異。同時(shí)活化能的增大伴隨著頻率因子的的增大，這 可能 主要是由于熱重法中熱重曲線的形狀與升溫速率等實(shí)驗(yàn)條件相關(guān)的緣故，反應(yīng)器內(nèi)傳熱傳質(zhì)情況的變化引起動(dòng)力學(xué)參數(shù)的變化。 2. 在第二組升溫速率 30℃ /min下 ，不同的氮?dú)饬魉?對(duì)花生殼熱重實(shí)驗(yàn)過(guò)程的影響并不大，最大失重 速率 對(duì)應(yīng)的溫度均在 340℃左右，在 260℃ 360℃時(shí)生物質(zhì)重量急劇下降。 4. 花生殼熱解過(guò)程一般分為三個(gè)過(guò)程： 150℃以前為第一階段，主要是失水階段；200℃ 500℃為第二階段，是花生殼熱解的主要階段； 500℃以后為第三階段，是 殘留物質(zhì)繼續(xù)發(fā)生緩慢熱解的過(guò)程。這就表明升溫速率是影響花生殼生物質(zhì)熱解的更為重要因素?；ㄉ鷼ど镔|(zhì)的表觀活化能因?yàn)樯郎厮俾驶蛘咻d氣氣流速率的變化而變化不大，但其指前因子卻有較大的變化。獲得花生殼生物質(zhì)熱解反應(yīng)活化能及頻率因子。 中南林業(yè)科技大學(xué)論文 花生殼生物質(zhì)熱解特性研究 31 致謝 站在畢業(yè)的尖口，回首大學(xué)四年的生活，歷歷在目。這得感謝那些幫助過(guò)我的老師們，同學(xué)們以及我偉大的父母。楊老師嚴(yán)謹(jǐn)治學(xué)，為人謙遜，在論文的寫(xiě)作過(guò)程中， 楊老師沒(méi)有給我太大壓力，而是教我解決問(wèn)題的方法以及悉心的引導(dǎo)，讓我擁有了很大的發(fā)揮空間。在此，我也要向四年來(lái)辛勤培養(yǎng)和教育，關(guān)心，幫助我的恩師們表示我最誠(chéng)摯的敬意和感謝！記得王老師說(shuō)過(guò)，對(duì)于父母不能用感謝，更多的是愧疚。 最后要感謝我的母校 中南林業(yè)科技大學(xué) ,是她讓我在我人生學(xué)習(xí)能力最強(qiáng)的時(shí)候，給了我一個(gè)很好的學(xué)習(xí)機(jī)會(huì)和平臺(tái)。在這里我得感謝我所有朋友對(duì)我的包容、體諒，謝謝大家。workshop on fsat pyrolysis of biomass proceedings, Copper , U. S. A, 1980,105 [11] Diebold,. The cracking kiic of depolymerized biomass vapours in continuous tubular reactor,MSC,Thesis Colorado School of Mines Golden,(1985) [12] 蔣劍春，應(yīng)浩，戴偉娣，等．生物質(zhì)流態(tài)化催化氣化技術(shù)工程化研究 [J]．太陽(yáng)能學(xué)報(bào)， 2020，25(5)： 678～ 684 [13] J M Jones， M Kubacki， K Kubica， et a1． Devolatilisation characteristics of coal and biomass blends[J]． J Anal Appl Pyrolysis， 2020， 74： 502～ 511 [14] Danny Day， Robert J Evans， James W Lee， et a1． Economical CO2 ， SOx and Nox capture from fossilfuel utilization with bined renewable hydrogen production and largescale carbon sequestration[J]． Energy， 2020， 30： 2558～ 2579 [15] FuJun Tian， Jianglong Yu， Lachlan J Mckenzie， et a1． Formation of NOx precursors during the pyrolysis of coaland biomass PartⅦ Pyrolysis and gasification of cane trash with st