執(zhí)業(yè)中藥師中藥化學(xué)總論-閱讀頁
2024-09-09 12:16本頁面
【正文】 、二乙胺，防止拖尾。 基本原理： 氫鍵吸附。 （ 1）聚酰胺的性質(zhì)及吸附原理 性質(zhì)： 商品聚酰胺均為高分子聚合物質(zhì)， 不溶于水、甲醇、乙醇、乙醚、三氯甲烷及丙酮等常用有機溶劑。 聚酰胺色譜的分離機理：一般認(rèn)為是 “ 氫鍵吸附 ” ，即聚酰胺的吸附作用是通過其 酰胺羰基與酚類、黃酮類化合物的酚羥基，或酰 胺鍵上的游離胺基與醌類、脂肪羧酸上的羰基形成氫鍵締合而產(chǎn)生吸附 。 固定相 移動相 氫鍵： 氫原子與電負(fù)性的原子 X共價結(jié)合時，共用的電子 對強烈地偏向 X的一邊，使氫原子帶有部分正電荷，能再與另一個電負(fù)性高而半徑較小的原子 Y結(jié)合，形成的 X— H┅Y 型的鍵。 吸附強弱通常在含水溶劑中大致有下列規(guī)律： ① 形成氫鍵的基團(tuán)數(shù)目越多，則吸附能力越強 ② 成鍵位置對吸附力也有影響。 如： ③ 分子中芳香化程度高者，則吸附性增強；反之，則減弱。 ② 可用于生物堿、萜類、甾體、糖 類、氨基酸等其他極性與非極性化合物的分離。 性質(zhì)：一般為白色球形顆粒狀，通常分為非極性和極性兩類， 對酸、堿均穩(wěn)定 。 （ 1）吸附原理： ① 選擇性吸附 （由于范德華引力或產(chǎn)生氫鍵的結(jié)果） ② 分子篩性能 （由其本身的多孔性網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)決定） （ 2）影響吸附的因素： ① 大孔樹脂本身的性質(zhì)（比表面積、表面電性、極性、能否形成氫鍵等）。 ③ 被分離化合物的性質(zhì)（分子量、極性、能否形成氫鍵）。 （ 3）大孔吸附樹脂的應(yīng)用： 主要用于天然化合物的分離和富集 預(yù)處理方法：用高濃度乙醇濕法裝柱，繼續(xù)用乙醇在柱上流動清洗，不時檢查流出的乙醇液，至流出的乙醇液與 水混合不呈現(xiàn)白色乳濁現(xiàn)象，然后以大量的蒸餾水洗去乙醇即可。 一般方法如下： ① 用適量水洗，洗下單糖、鞣質(zhì)、低聚糖、多糖等極性物質(zhì)，用薄層色譜檢識，防止極性大的皂苷被洗下； ②7O% 乙醇洗，洗脫液中主要為皂苷，但也含有酚性物質(zhì)、糖類及少量黃酮，實驗證明 30%乙醇不會洗下大量的黃酮類化合物； ③3% ～ 5%堿溶液洗，可洗下黃酮、有機酸、酚性物質(zhì)和氨基酸； ④10% 酸溶液洗，可洗下生物堿、氨基酸； ⑤ 丙酮洗 ，可洗下中性親脂性成分 注：研究表明，對吸附量真正起作用的是體積比表面積，即每毫升濕樹脂所具有的比表面積。 練習(xí)題 最佳選擇題 大孔吸附樹脂吸附的物質(zhì)用水充分洗脫后，再用丙酮洗脫，被丙酮洗下的物質(zhì)是 [答疑編號 5630010301] 【正確答案】 D （四）根據(jù)物質(zhì)分子大小差別進(jìn)行分離 超濾法 —— 利用不同分子量化合物擴(kuò)散速度不同而分離 超速離心法 —— 離心作用 （凝膠過濾色譜、分子篩過濾、排阻色譜） （ 1）分離原理：分子篩作用， 根據(jù)凝膠的孔徑和被分離化合物分子的大小而達(dá)到分離的目的。 （ 2）凝膠的種類與性質(zhì) 葡聚糖凝膠（ Sephadex）： 只適于在水中應(yīng)用，且不同規(guī)格適合分離不同分子量的物質(zhì)。 利用一種用天然或人工合成的膜，以外界能量或化學(xué)位差為推動力，對雙組分或多組分的溶質(zhì)和溶劑進(jìn)行分離、分級、提純和富集的方 法。 透析法：根據(jù)溶液中分子的大小和形態(tài)，在微米（ μm ）數(shù)量級下選擇性過濾的技術(shù)。 按照孔徑大小，可將透析膜分為： 微濾膜（ ～ 14μm ）；超濾膜（ ～ ）；反滲透膜（ ～ ）；納米膜（約2nm） 應(yīng)用：精制藥用酶時，用透析法脫無機鹽。 性質(zhì)：球形顆粒，不溶于水，但可在水中膨脹。 網(wǎng)孔大小用交聯(lián)度（即加入交聯(lián)劑的百分比）表示，交聯(lián)度越大，則網(wǎng)孔越小，質(zhì)地越緊密，在水中越不易膨脹；交聯(lián)度越小，則網(wǎng)孔越大，質(zhì)地疏松，在水中易于膨脹。 例子交換樹脂法分離物質(zhì)的模型 （ 2）用于相同電荷離子的分離：依據(jù)酸性或堿性的強弱不同分離 例： 堿性強弱： Ⅲ ＞ Ⅱ ＞ Ⅰ —— 弱酸性樹脂吸附強弱： Ⅲ ＞ Ⅱ ＞ Ⅰ （六）根據(jù)物質(zhì)的沸點進(jìn)行分離 分餾法： 利用中藥中各成分沸點的差別進(jìn)行分離的方法。如揮發(fā)油和一些液體生物堿的提取分離常采用分餾法。 （ 2）熔點和熔距：單一化合物一般都有 一定的熔點和較小的熔距（ 1～ 2℃ ）。常用的有紙色譜（ PC）、紙上電泳和薄層色譜（ TLC）。 （ 5）其他方法：質(zhì)譜、核磁共振等。 高分辨質(zhì)譜（ HRMS） 可將物質(zhì)的質(zhì)量精確到小數(shù)點后第 3位（一般質(zhì)譜只精確到小數(shù)點后第 1位），這可為確定化合物分子組成的重要依據(jù)。 對熱不穩(wěn)定的樣品可進(jìn)行乙?；蛉谆柰榛?TMS化）制成對熱穩(wěn)定的衍生物進(jìn)行測定。1 峰， （ 3）場解吸質(zhì)譜（ FDMS） 適用于難氣化和熱穩(wěn)定性差的固體樣品，但碎片離子峰較少 （ 4）快原子轟擊質(zhì)譜（ FABMS）和液體二次離子質(zhì)譜（ LSIMS） 除得到分子離子峰外，還可得到糖和苷元的結(jié)構(gòu)碎片峰。 不飽和度的計算： 不飽和度（ index of unsaturation，以 u表示） Ⅰ 為一價原子（如 H、 D、 X）的數(shù)目； Ⅲ 為三價原子（如 N、 P等）的數(shù)目； Ⅳ 為四價原子（如 C、 S）的數(shù)目。 （二）紅外光譜（ IR） 可確定其分子中的官能團(tuán)的種類及其大致的周圍化學(xué)環(huán)境。 紅外吸收范圍 4000～ 625cm1 4000～ 1500cm1為特征頻率區(qū)：官能團(tuán)吸收，如羥基、羰基、苯環(huán)骨架等 1500～ 600cm1為指紋區(qū)：許多吸收因原子或原子團(tuán)間的鍵角變化引起，化合物特征吸收，如人指紋，可做真?zhèn)舞b別依據(jù)。 適用對象： 含有共軛雙鍵、 α ， β 不飽和羰基（醛、酮、酸、酯）結(jié)構(gòu)化合物，及芳香化合物。 （四）核磁共振譜 （ 1HNMR） 提供信息： 化學(xué)位移（ δ ）、積分面積、裂 分情況（重峰數(shù)及偶合常數(shù) J）。 峰面積： 判斷每個信號的氫質(zhì)子。 s（單峰）、 d（二重峰）、 t（三重峰）、 m（多重峰）。完全消除了 1H對 13C的影響， 13C的信號在圖譜上均作為單峰出現(xiàn)，便于判斷 13C信號的化學(xué)位移。 取代基位移： 改變某個 13C核的周圍環(huán)境，如引入某個取代基，則該 13C的信號可能發(fā)生特定的位移。 （五）質(zhì)譜 質(zhì)譜可用于確定分子量 以及求算分子式和提供其他結(jié)構(gòu)信息。
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