【正文】 H2S、 SO硫蒸氣、 CS COS、 CO H2O及氮?dú)獾取? ? 二、其他腐蝕環(huán)境 ? 在原油加工煉制過(guò)程中，尚有其他介質(zhì)造成的腐蝕環(huán)境。 水分 氫 氫脆 表面脫碳 內(nèi)部脫碳（氫腐蝕） 有機(jī)溶劑 氨 燒堿 (NaOH) 硫酸 氫氟酸 ? （ 1）水分 ? 原油加工過(guò)程中要引入大量水分，如分餾汽提塔、油品水洗等。因此水分為煉油設(shè)備造成各種腐蝕環(huán)境， 水是造成各種類(lèi)型電化學(xué)腐蝕的必要條件 。如果沒(méi)有水分存在，氯化氫或硫化氫的腐蝕在 120℃ 以下是極輕微的。但是在高溫高壓下或是在初生氫狀態(tài)時(shí)，氫氣可能變?yōu)樵託涠┻^(guò)金屬表面層，擴(kuò)散到金屬晶格里，或穿透金屬向外排出，此為氫滲透。 ? ①氫脆 ? 氫脆現(xiàn)象是可逆的，也稱作一次脆化現(xiàn)象。造成鋼的表面脫碳。其影響是強(qiáng)度及硬度略有下降，而延伸率增加。鋼中甲烷不易逸出，就在晶界或夾雜物附近聚集形成很高壓力(約 l05106MPa)。其腐蝕反應(yīng)是不可逆的，是永久性脆化。一般說(shuō)來(lái)這些溶劑本身對(duì)金屬?zèng)]有什么腐蝕，像乙醇胺還有緩蝕作用。 ? （ 4）氨 ? 在煉油廠中氨可導(dǎo)致兩種類(lèi)型的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。第二種類(lèi)型是銅合金 (如海軍黃銅 )的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂?？諝馕廴緞t增加開(kāi)裂的傾向性。通常此種開(kāi)裂稱為“堿脆”。例如硫酸、氫氟酸以及鹽酸。 ? （ 6）硫酸 ? 煉油廠中硫酸主要用于烷基化，電精制等裝臵。 ? （ 7）氫氟酸 ? 氫氟酸與鋼反應(yīng)可形成氟化物保護(hù)膜而鈍化金屬。因此只要進(jìn)料保持干燥，氫氟酸裝臵可使用碳鋼設(shè)備。氫氟酸烷基化裝臵大多數(shù)腐蝕問(wèn)題多發(fā)生于停工之后，這是因設(shè)備中留有積水。 常減壓裝置的腐蝕與防護(hù) ?一、常減壓裝置的工藝流程 ? 二、常減壓裝置的主要腐蝕類(lèi)型 ? 1. 低溫部位的腐蝕 ? HClH2SH2O系統(tǒng)的腐蝕 ? 常減壓裝置的初餾塔和常減壓塔頂部及塔頂?shù)睦淠鋮s系統(tǒng)，溫度一般在 100℃ 左右，為低溫腐蝕，主要是由于原油中的無(wú)機(jī)鹽引起的，屬于 HClH2SH2O環(huán)境介質(zhì)的腐蝕。 ? 硫化氫和氯化氫在沒(méi)有水存在時(shí)，對(duì)設(shè)備幾乎沒(méi)有腐蝕。 222 HFeClHC lFe ??? 22 HFeSSH ??? SHFeC lHC lFeS 222 ??? ? 二、常減壓裝置的主要腐蝕類(lèi)型 ? 1. 低溫部位的腐蝕 ? 低溫?zé)煔獾穆饵c(diǎn)腐蝕 ? 主要發(fā)生在加熱爐、鍋爐空氣預(yù)熱器的低溫部位。在通常的過(guò)?？諝庀禂?shù)條件下，全部SO2中約有 1～ 3%轉(zhuǎn)化成 SO3。由于這種腐蝕發(fā)生在硫酸的結(jié)露溫度以下，所以又稱作露點(diǎn)腐蝕。這類(lèi)腐蝕表現(xiàn)為設(shè)備表面減薄，屬均勻腐蝕。在 280℃ 以上時(shí)，溫度每升高 55℃ ，環(huán)烷酸對(duì)碳鋼和低合金鋼的腐蝕速度就增加三倍，直到385℃ 時(shí)為止。 ? 腐蝕的特征為 ：環(huán)烷酸腐蝕的金屬表面清潔、光滑無(wú)垢。 三、常減壓裝置的防護(hù)措施 ? 1. 一脫四注 ? 脫鹽 ? 脫鹽是工藝防護(hù)中最重要的一個(gè)環(huán)節(jié)，目的是去除原油中引起腐蝕的鹽類(lèi)。目前要求原油深度脫鹽，如脫鹽深度不夠，則不能有效去除 Ca、 Mg鹽類(lèi)。脫鹽的效果與原油性質(zhì)（乳化液穩(wěn)定性、比重、粘度）、破乳劑、溫度、注水及電場(chǎng)強(qiáng)度等多種因素有關(guān)，一般脫鹽溫度為 100～ 120℃ ，破乳劑用量 50～ 20ppm，注水 4～10%。最容易水解的 MgCl2則最難脫掉。原油脫鹽后注堿（ NaOH、 Na2CO3）的作用主要表現(xiàn)在三個(gè)方面： ? 部分地控制殘留氯化鎂、氯化鈣水解，使氯化氫發(fā)生量減小 ? 一旦水解，能中和一部分生成的氯化氫 22 )(22 OHMgNaClNaOHMgCl ??? 3322 2 M gCON aClCONaM gCl ??? HC lOHMgOHMgCl 2)(2 222 ??? HC lOHCaOHCaCl 2)(2 222 ??? OHNaClNaOHHC l 2??? 2232 22 COOHNaC lH ClCONa ???? ? 注堿 ? 注堿也可以中和原油中的環(huán)烷酸和部分硫化氫 ? 根據(jù)勝利煉油廠的試驗(yàn)結(jié)果，每噸原油加入 18～ 27g Na2CO3時(shí)，塔頂冷凝水中 Cl含量可降低 80～ 85%，鐵離子可降低 60～ 90%，即腐蝕速度降低。在有催化裂化裝臵的煉油廠要求Na+的含量小于 1ppm，因此，石化總公司要求停止注堿。 ? 生成的氯化氨在濃度較高時(shí)會(huì)以固體的形式析出，造成垢下腐 蝕。石化總公司系統(tǒng)目前都是注氨水，國(guó)外用有機(jī)胺代替氨水受到更好的效果，因?yàn)橛袡C(jī)胺的露點(diǎn)高，可以避免在水冷凝區(qū)發(fā)生露點(diǎn)腐蝕，并且能與 HCl一起冷凝，有利于中和。緩蝕劑能在金屬表面形成一層保護(hù)膜。當(dāng)溫度逐漸降低，達(dá)到露點(diǎn)時(shí)，水氣即開(kāi)始凝結(jié)成液體水。隨著凝結(jié)水量的增加，液體水中氯化氫的濃度逐漸降低， pH值則逐漸升高，此時(shí)腐蝕也跟著減小。 ? 相變部位一般在空冷器入口處，空冷器壁很薄，容易腐蝕穿透。這樣既可延長(zhǎng)空冷器的壽命，而且更換揮發(fā)線的管道也比較便宜。揮發(fā)線注入的大量的堿性水，還可以溶解沉積的氯化銨，防止氯化銨堵塞；另外大量的堿性水，一方面中和氯化氫；另一方面沖稀相變區(qū)冷凝水中的氯化氫的濃度，可以減輕介質(zhì)的腐蝕。 ? 改變?cè)O(shè)備結(jié)構(gòu) ，使氣液負(fù)荷分布均勻，減少?zèng)_蝕，降低流速；管線和容器要能排凈液體不能存水，減少死角和盲腸以及減少縫隙等。 第四節(jié) HClH2SH2O的腐蝕與防護(hù) ? 一、 HClH2SH2O的腐蝕部位及形態(tài) ? 腐蝕部位： 常壓塔頂部五層塔盤(pán)，塔體，部分揮發(fā)線及常壓塔頂冷凝冷卻系統(tǒng) (此部位腐蝕最嚴(yán)重 )；減壓塔部分揮發(fā)線和冷凝冷卻系統(tǒng)。尤以氣液兩相轉(zhuǎn)變部位即“露點(diǎn)”部位最為嚴(yán)重。因此不論原油含硫及酸值的高低，只要含鹽就會(huì)引起此部位的腐蝕。 ? 二、腐蝕反應(yīng) ? 在原油加工時(shí)，當(dāng)加熱到 120℃ 以上時(shí)， MgCl2和CaCl2即開(kāi)始水解生成 HCl。但當(dāng)原油中含有環(huán)烷酸和某些金屬元素時(shí) (如鐵、鎳、釩等 )NaCl可在300℃ 以前就開(kāi)始水解、生成氯化氫。這是原油生產(chǎn)中加入清蠟劑 (四氯化碳有機(jī)氯化物 )，煉制時(shí)該有機(jī)氯化物也發(fā)生水解的緣故。當(dāng)含水時(shí)在塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)冷凝結(jié)露出現(xiàn)水滴， HCl即溶于水中成鹽酸。 HCl和 H2S相互促進(jìn)構(gòu)成循環(huán)腐蝕，反應(yīng)如下： Fe + 2HCl FeCl2 + H2 FeCl2 + H2S FeS + HCl Fe + H2S FeS + H2 FeS + HCl FeCl2 + H2S ? 三、腐蝕影響因素 ? （ 1） C1濃度 ? HClH2S2H2O腐蝕介質(zhì)中， HCl的腐蝕是主要的。 HCl來(lái)源于原油中的氯鹽。 ? （ 3） pH值 ? 原油脫鹽后，常壓塔頂部位的 pH值為 23(酸性 )。此時(shí) pH值可大于 7。 ? （ 4）原油酸值 ? 不同原油，其酸值是不同的。說(shuō)明石油酸可促進(jìn)無(wú)機(jī)氯化物水解。 ? 四、防護(hù)措施及材料選用 ? （ 1）防護(hù)措施 ? 低溫 HC1H2SH2O環(huán)境防腐應(yīng)以工藝防腐為主，材料防腐為輔。 ? “一脫四注”系指原油深度脫鹽，脫鹽后原油注堿、塔頂餾出線注氨 (或注胺 )、注緩蝕劑 (也有在頂回線也注緩蝕劑的 )、注水。經(jīng)“一脫四注”后，應(yīng)達(dá)到如下指標(biāo)。 第五節(jié) H2SH2O的腐蝕與防護(hù) ?一、腐蝕部位及形態(tài) ? 煉油廠所產(chǎn)液化石油氣，根據(jù)原油不同液化石油氣中含硫量可到 %%，若脫硫不好，則在液化石油氣的碳鋼球形儲(chǔ)罐及相應(yīng)的容器中產(chǎn)生低溫 H2SH2O的腐蝕。此項(xiàng)腐蝕事故在國(guó)內(nèi)外報(bào)道中屢見(jiàn)不鮮。 ? 在 80℃ 時(shí) 腐蝕率最高 。 ? 在 pH﹥ 6時(shí) ， 鋼的表面為 FeS所被蓋 ，有較好的保護(hù)作用 ， 腐蝕率有所下降 。當(dāng)氯原子滲入鋼材內(nèi)部缺陷外 (夾渣 、 氣孔 、 分層晶格層間錯(cuò)斷 )聚集 ， 結(jié)合成氫分子 ， 體積膨脹約 20倍 。 如果這些缺陷正好在鋼材表面之下 ， 缺陷內(nèi)的高壓氫氣可將外層金屬鼓起 ， 呈泡狀的為 氫鼓泡 。 氫鼓泡的產(chǎn)生不需外加壓力 。氫壓力提高后，會(huì)引起金屬內(nèi)部分層或裂紋。 ? 鋼中 MnS夾雜的帶狀分布增加氫誘發(fā)裂紋的敏感性。 ?（ 4）應(yīng)力導(dǎo)向氫誘發(fā)裂紋 (SOHIC) ? 應(yīng)力導(dǎo)向氫誘發(fā)裂紋是在應(yīng)力引導(dǎo)下，使在夾雜物與缺陷處因氫聚集而形成的成排的小裂紋沿著垂直于應(yīng)力的方向發(fā)展。應(yīng)力導(dǎo)向氫誘發(fā)裂紋常發(fā)生在焊接接頭的熱影響區(qū)及高應(yīng)力集中區(qū)。在外加拉應(yīng)力或殘余應(yīng)力作用下形成開(kāi)裂。 ?三、腐蝕影響因素 材料因素 Mn非金屬夾雜物 鋼的化學(xué)成分 金相組織 強(qiáng)度和硬度 環(huán)境因素 硫化氫濃度 pH值 水分 溫度 溶液中化學(xué)元素 應(yīng)力因素 冷加工 焊接 應(yīng)力水平 ?