【正文】 化物催化劑和以 A12O ZrO2， SiO2 等為載體的金屬氧化物催化劑。但是，這些催化劑 需要的起活溫度較高，在低溫范圍大都活性較低，故很難達(dá)到實(shí)際應(yīng)用要求。當(dāng)采用這一類催化劑時(shí)，通常以氨或尿素作為還原劑。當(dāng)采用 SiO2 和 Al2O3 或其混合物作為催化劑載體的時(shí)候，脫硝活性通常不如使用 TiO2 時(shí)高，這主要?dú)w因于其比表面的差異以及對(duì)氨的氧化作用不同，特別是硅基顆粒對(duì)氨的氧化作用比較強(qiáng)。下面著重介紹以 TiO Al2O3 為載體的催化劑及非負(fù)載型金屬氧化物催化劑。銳鈦型 TiO2 具有很強(qiáng)的抗硫中毒能力，所以TiO2 被廣泛地用作載體負(fù)載其它氧化物作為低溫 SCR 的催化劑。結(jié)果表明，在 120℃ 下，各種負(fù)載金屬氧化物的活性可簡單表示為：MnCuCrCoFeVNi。 Wu 等用共沉淀法制備了 MnOx/TiO2催化劑并考察了其低溫選擇還原性能。分析認(rèn)為，高負(fù)載量能提高 MnOx/TiO2 的脫 NOx效率，且 n(Mn)/n(Ti)= 時(shí)為最佳值。當(dāng) NH3 濃度較低時(shí)， NOx的轉(zhuǎn)化率隨 NH3 濃度的增加而增加，當(dāng) NH3過量后則脫除效率維持定值。 Al2O3 具有比較高的熱穩(wěn)定性，并且表面的酸性位有利于含 氮 物種的吸附，因而被廣泛地用做金屬氧化物催化劑載體。 有學(xué)者對(duì) CuO/Al2O3 催化劑的活性和影響因素作了報(bào)道。該催化劑在低溫 150~200℃ 下具有較高的 SO2 脫除能力，但 NO 的脫除率偏低。 (3)非負(fù)載型金屬氧化物催化劑。 Tang 等引用 3 種不同方法制備了非晶態(tài)MnO 催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，水蒸氣對(duì) NO 的轉(zhuǎn)化率僅產(chǎn)生微弱的影響。當(dāng) SO2 和 H2O 被清除后，催化劑的活性又還原到初始水平。他們認(rèn)為，催化劑的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)是其具備高活性的主要原因。 4 碳基材料催化劑 碳基材料催化劑是指以碳基材料為載體的催化劑。 國內(nèi)外不少學(xué)者嘗試以各種碳材 料及其改性材料作為載體負(fù)載金屬氧化物制備碳基催化劑。當(dāng)采用 活性炭 作為載體的時(shí)候，通常采用 Mn2O V2O5 作為活性組分，特點(diǎn)是其最佳反應(yīng)溫度通常比較低，在 100～ 200℃ ，NOx的最高轉(zhuǎn)化率能達(dá)到 90% 以上。 故對(duì)新型碳基催化劑的研究一直 是熱點(diǎn)問題。最初的催化劑為鉑系列催化劑，由于鉑系列催化劑價(jià)格昂貴，對(duì)灰分要求高，在電廠煙氣 SCR 脫硝技術(shù)中已停用。催化劑的主要成分占 99% 以上，但是其余微量組分對(duì)催化劑性能也起到重要作用。陶瓷載體催化劑耐久性強(qiáng)、密度輕，是采用最多的催化劑載體材料。 3 燃煤型和燃油、 燃?xì)庑痛呋瘎? 按用途催化劑分為燃煤型和燃油、燃?xì)庑汀? SCR 脫硝催化劑應(yīng)用中的問題及解決方法 。在 SCR 系統(tǒng)的運(yùn)行過程中 ,下列因素都會(huì)導(dǎo)致 催化劑的活性降低。加入 WO3 可最大限度地減少催化劑的燒結(jié)。其機(jī)理是吸附在催化劑活性位置上的堿金屬離子占據(jù)了催化劑表面酸性位 ,降低了催化劑活性。 3 砷中毒 As 中毒主要是由煙氣中的氣態(tài) As2O3 引起的。一般來說 ,在干法排渣鍋爐中 ,催化劑砷中毒不嚴(yán)重。因此 ,在催化劑制備過程中 ,應(yīng)采用控制催化劑孔分布的方法 ,使催化劑內(nèi)孔分布均勻 ,以控制毛細(xì)孔分布數(shù)量來減少 “毛細(xì)冷凝 ”。 4 鈣的影響 飛灰中游離 CaO 與 SO3 反應(yīng)形成的 CaSO4 可吸附在 催化劑表面 ,從而阻止了反應(yīng)物向催化劑表面擴(kuò)散并進(jìn)入催化劑內(nèi)部。 5 催化劑堵塞 催化劑的堵塞主要是由于銨鹽及飛灰的小顆粒沉積在催化劑小孔中 ,阻礙 NOx 、 NHO2 到達(dá)催化劑活性表面 ,引起催化劑鈍化。對(duì)于高灰段 SCR 工藝 ,為了確保催化劑通道通暢 ,應(yīng)安裝吹灰器。磨蝕強(qiáng)度與氣流速度、飛灰特性、撞擊角度及催化劑本身特性有關(guān)。二是利用計(jì)算流體動(dòng)力學(xué)流動(dòng)模型優(yōu)化氣流分布 。 延長 SCR 脫硝催化劑使用壽命的措施 摘要 :介紹了湖南華電長沙發(fā)電公司脫銷系統(tǒng)運(yùn)行概況、 催化劑使用壽命的概念及其意義。 關(guān)鍵詞 :脫硝效率 ,催化劑 ,使用壽命 ,措施 0 引言 目前 , 90%以上人為排放的 氮 氧化物 (NOx )來自于礦物燃料 (如煤、石油、天然氣等 )的燃燒過程。 2020 年國家開始實(shí)施新的大氣排放標(biāo)準(zhǔn) ,對(duì)火電廠NOx 排放要求有了大幅度的提高。 湖南華電長沙發(fā)電有限公司是我國首批新建機(jī)組中同步投入脫硫、脫硝系統(tǒng)的電廠 ,每天單臺(tái)機(jī)組的脫硝運(yùn)行成本約 1. 7 萬元 ,年均 500 萬元以上。催化劑置換費(fèi)用約占系統(tǒng)總價(jià)的 60% ～70%。目前催化劑的壽命一般為 3～ 5 年(廠家給定 ) 。電廠可在運(yùn)行、操作和維護(hù)方面采取必要的措施來延長催化劑使用壽命。 SCR 反應(yīng)器采用高灰布置 ,設(shè)計(jì)脫硝效率 85%,初期裝入的催化劑按 50%脫硝效率實(shí)施 SCR 技術(shù) ,采用氨作為還原劑。按設(shè)計(jì)煤種燃燒工況 ,每年可以減少 NOx 排放量 2 100 多 t。由于煤炭市場供應(yīng)形勢所限 , 實(shí) 際燃用煤種偏離設(shè)計(jì)值較大 (特別是硫分和灰分明顯偏高 ) ,為保證脫硝效率 ,對(duì) SCR 系統(tǒng)催化劑的運(yùn)行維護(hù)提出了更高的要求。 湖南華電長沙發(fā)電有限公司 SCR脫硝系統(tǒng)催化劑設(shè)計(jì)要求在鍋爐 B MCR 工況下保證催化劑的化學(xué)壽命不少于 24 000 h,按機(jī)組每年利用小時(shí)數(shù)在 5 000～ 6 000 h計(jì)算 ,其壽命應(yīng)該為 4～ 5 年。 2 影響脫硝效率的主要因素 SCR 系統(tǒng)影響脫硝效率的主要因素包括煙氣的溫度、飛灰特性和顆粒尺寸、煙氣流量、中毒反應(yīng) 、 NOx 的脫除率、物質(zhì)的量比 n (NH3 ) /n (NOx ) 、煙氣中 SOx 的濃度、壓降、催化劑的結(jié)構(gòu)類型和用量等。這主要是由于在 SCR 過程中溫度的影響存在 2種趨勢 :一方面溫度升高時(shí)脫硝反應(yīng)速率增加 ,脫硝率升高 。因此 ,最佳溫度是這 2 種趨勢對(duì)立統(tǒng)一的結(jié)果。 必須注意的是 ,催化劑能夠長期承受的溫度不得高于 430 ℃ ,短期承受的溫度不得高于450 ℃ ,超過該限值 ,會(huì)導(dǎo)致催化劑燒結(jié)。 在 300 ℃ 下 ,脫硝率隨物質(zhì)的量 比 n (NH3 ) /n (NOx )的增加而增加 ,物質(zhì)的量比 n (NH3 ) / n (NOx ) 小于 0. 8時(shí) ,其影響更明顯 ,幾乎呈線性正比關(guān)系。 若 NH3 投入量超過需要量 ,NH3 氧化等副反應(yīng)的反應(yīng)速率將增大 ,如SO2 氧化生成 SO3 ,在低溫條件下 SO3 與過量的氨反應(yīng)生成 NH4HSO4。 氨的過量和逃逸取決于物質(zhì)的量比 n (NH3 ) / n (NOx )、工況條件和催化劑的活性用量(工程設(shè)計(jì)氨逃逸不大于 0. 0003%, SO2 氧化生成 SO3 的轉(zhuǎn)化率 ≤1%)。 2. 3 接觸時(shí)間對(duì)脫硝率的影響 在 300 ℃ 溫度和物質(zhì)的量比 n (NH3 ) / n (NOx ) 為 1 的條件下 ,脫硝率隨反應(yīng)氣與催化劑的接觸時(shí)間 t 的增加而迅速增加 。這主要是由于反應(yīng)氣體與催化劑的接觸時(shí)間增加 ,有利于反應(yīng)氣體在催化劑微孔內(nèi) 的擴(kuò)散、吸附、反應(yīng)和產(chǎn)物氣的解吸、擴(kuò)散 ,從而使脫硝率提高 。 2. 4 催化劑中 V2O5 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)脫硝率的影響 催化劑中 V2O5 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于 6. 6%時(shí) ,隨 V2O5 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加 ,催化效率增加 ,脫硝率提高 。這主要是由于 V2O5 在載體 TiO2 上的分布不同造成的 : 當(dāng) V2O5 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1. 4% ～ 4. 5%時(shí) , V2O5 均勻分布于 TiO2 載體上 ,且以等軸聚合的 V 基形式存 在 。 2. 5 催化劑的結(jié)構(gòu)類型和用量對(duì)脫硝效率的影響 該項(xiàng)目采用蜂窩式催化劑 ,其特點(diǎn)為表面積大、體積小、機(jī)械強(qiáng)度大、阻力較大。針對(duì)湖南長沙發(fā)電有限公司機(jī)組的實(shí)際情況 ,選用節(jié)距為 8. 2mm的蜂窩式催化劑 ,可以避免催化劑在運(yùn)行中產(chǎn)生堵塞。催化劑都含有少量的氧化釩和氧化鈦 ,因?yàn)樗鼈兙哂休^高的抗 SO3 的能力。為避免被顆粒堵塞 ,蜂窩狀、板式催化劑部件都是常用的結(jié)構(gòu) ,而華電長沙發(fā)電有限公司采用的是大孔徑的蜂窩狀部件 ,因?yàn)樗鼜?qiáng)度高 , 且容易清理。此外 ,每層裝有 3 臺(tái) IK 525SL 耙式吹灰器 ,采用引自屏式過熱器出口的過熱蒸汽吹灰。 對(duì) SCR 系統(tǒng)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)則需考慮在催化反應(yīng)器的入口處合理分布煙氣和氨 ,以防止由于各部位的溫度常偏離設(shè)計(jì)溫度而導(dǎo)致脫硝率的改變 。催化劑體積的設(shè)計(jì)中也要考慮適當(dāng)放大催化劑的量 。 3. 2 運(yùn)行中嚴(yán)格根據(jù)煙氣參數(shù)確定脫硝裝置投退 在鍋爐的運(yùn)行中 ,做到密切注意煙氣量及其波動(dòng)范圍、煙氣溫度及其波動(dòng)范圍、 SCR 裝置進(jìn)口煙道上的煙氣壓力及其波動(dòng)范圍、煙氣中的粉塵含量、煙氣中的二氧化硫含量等對(duì)脫硝效率和催 化劑影響較大的參數(shù) ,只有煙氣參數(shù)完全符合設(shè)計(jì)值 ,才允許投入 SCR 裝置。 3. 3 鍋爐啟動(dòng)和 SCR 系統(tǒng)投運(yùn)過程中采取的措施 鍋爐啟動(dòng)和 SCR 系統(tǒng)投運(yùn)過程中 ,在運(yùn)行調(diào)整上采取必要的措施 ,控制煙氣溫度的上升速度 ,避免對(duì)設(shè)備造成損害 ,特別是在冷態(tài)啟動(dòng)時(shí)必須進(jìn)行預(yù)熱。煙氣溫度升高到 120 ℃ 前 ,煙氣溫度上升速度不超過 10 ℃ /min。 在 SCR 系統(tǒng)啟動(dòng)次序上做調(diào)整。鍋爐在滿足點(diǎn)火條件的情況下 ,使煙氣溫度升高加熱反應(yīng)器到 120 ℃ 以上 。其次 ,啟動(dòng)稀釋空氣風(fēng)機(jī) ,開稀釋空氣出口擋板 ,使空氣流量大于 3 200m3 /h (遠(yuǎn)期效率為 85%時(shí)的空氣流量為 5 400 m3 /h) ,氨從蒸發(fā)器供給已準(zhǔn)備好。 3. 4 啟動(dòng)前的全面復(fù)查 啟動(dòng)前對(duì) SCR系統(tǒng)進(jìn)行詳細(xì)檢查 ,確保設(shè)備系統(tǒng)良好、可靠 ,嚴(yán)禁帶病運(yùn)行。保證所有保溫表面的有效性 ,以防灼傷操作人員及烤壞儀表電器 。機(jī)組啟動(dòng)前做好重要儀器儀表的調(diào)整試驗(yàn)工作 ,如 NOx ,O2 分析儀的調(diào)整 ,檢查控制閥、連鎖閥動(dòng)作情況 ,檢查所有電路、電氣安裝的正確性等。同時(shí)加強(qiáng)檢查所有膨脹支座和膨脹節(jié)位置的正確性 ,保證沿膨脹方向上無異物阻擋 。通煙后在預(yù)設(shè)的檢查點(diǎn)檢查殼體熱變形值 。 3. 5 保證吹灰器正常運(yùn)行和吹灰效果 每一吹灰器通過就地控制柜的手動(dòng)按鈕進(jìn)行試車 ,吹 灰器的所有控制和順序功能均由分散控制系統(tǒng) (DCS)實(shí)現(xiàn)。避免催化劑在運(yùn)行中產(chǎn)生堵塞和大量積灰 ,一方面降低脫硝效率 ,另一方面損害催化劑的使用壽命。為保證吹灰器運(yùn)行可靠 ,每一吹灰器配有 2 個(gè)限位開關(guān) ,當(dāng)吹灰 器耙子完全伸出和完全收回時(shí)觸發(fā) 。 在日常運(yùn)行過程中 ,嚴(yán)格控制設(shè)定吹灰汽源壓力在 1. 5～ 2. 5MPa。同時(shí) ,要選擇適當(dāng)吹灰汽源溫度 ,防止吹灰汽源溫度過高 造成局部催化劑區(qū)域超過允許的 430 ℃ ,致使局部催化劑失效 。 4 結(jié)論 因 為催化劑置換費(fèi)用約占系統(tǒng)總價(jià)的 60% ～ 70% ,脫硝系統(tǒng)催化劑的折舊壽命直接決定著 SCR 系統(tǒng)的運(yùn)行成本。正常使用壽命期內(nèi) ,湖南華電長沙發(fā)電有限公司脫硝系統(tǒng)每年設(shè)備折舊費(fèi)用為 1 000 萬左右 ,如果催化劑提前 1 個(gè)月失效 ,那么在使用壽命期內(nèi)每年設(shè)備折舊費(fèi)用將增加至 1 020萬左右 ,可見 SCR脫硝系統(tǒng)催化劑的使用壽命對(duì)運(yùn)營成本影響極大。 國外 SCR 脫硝催化劑的研究現(xiàn)狀 1 研究歷史 SCR 技術(shù)發(fā)展至今已有三十多年的歷史，是目前國外應(yīng)用比較廣泛的一種煙氣脫 氮 技術(shù)。因此，對(duì) SCR技術(shù)的研究也從未停止過。 2 研究機(jī)構(gòu) 目前國外關(guān)于 SCR 催化劑的研究機(jī)構(gòu)主要有：英國劍橋大學(xué)、英國雷丁大學(xué)、美國密歇根大學(xué)、日本九州大學(xué)、日本國立材料和化學(xué)研究所等等，其中密歇根大學(xué)主要致力于貴金