【正文】 醛樹脂進(jìn)行討論。 2. 羥甲基酚縮聚反應(yīng) 羥甲基酚進(jìn)一步的反應(yīng)是縮聚反應(yīng)，形成線型結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂。羥甲基酚的縮聚反應(yīng)進(jìn)行到凝膠點(diǎn)前，突然把反應(yīng)體系冷卻下來，各種反應(yīng)速度都降低，此時(shí)可得到各種用途的可溶性酚醛樹脂，即甲階酚醛樹脂（ A階樹脂） ,它就是由不同聚合度的樹脂組成。 對羥甲基酚的形成機(jī)理 上述機(jī)理對于鄰位取代反應(yīng)雖也適用，但鄰位的醌式結(jié)構(gòu)由于位阻和氫鍵的緣故，較對位難以形成。若以苯酚的第一個(gè)鄰位導(dǎo)入羥甲基的相對反應(yīng)速度為 1時(shí)，則在對位導(dǎo)入羥甲基的反應(yīng)速度為 ，然而由于在酚環(huán)中有兩個(gè)鄰位，所以實(shí)際的反應(yīng)中鄰羥甲基酚比對羥甲基酚生成的速度大得多，在反應(yīng)中首先生成鄰羥甲基酚。因此，在堿性條件下形成熱固性的甲階酚醛樹脂水溶液中有較高的游離酚含量 ★一旦形成對羥甲基酚之后，再進(jìn)行加成反應(yīng)的活性大約降低到原來的 40%以下。如： （四）高鄰位熱固性酚醛樹脂 概念： 苯酚與甲醛在酸性或堿性條件下形成的線型酚醛樹脂的酚環(huán)，主要是通過酚羥甲基的對位連接起來的，如果用某些特殊的金屬鹽作催化劑，且反應(yīng)的 PH=47，形成酚醛樹脂的酚環(huán)則主要通過酚羥基的鄰位連接起來，這種樹脂就稱為高鄰位酚醛樹脂。 為此，高鄰位熱固性酚醛樹脂已成為國內(nèi)外研究重點(diǎn)之一。 ★ 機(jī)理： 主要是通過催化劑的作用，苯酚與甲醛形成 “ 螯合形絡(luò)合物 “ ，導(dǎo)致在酚羥基鄰位上發(fā)生縮聚反應(yīng)，縮聚體中的次甲基鍵的連接是在鄰位上。 ※ 反應(yīng)活性：反應(yīng)活性很強(qiáng)，在酸性或堿性條件下能迅速在室溫下固化（間苯二酚與甲醛之間的反應(yīng)速度是苯酚與甲醛之間反應(yīng)速度的 10～15倍） ※ 應(yīng)用：作為苯酚甲醛樹脂的固化促進(jìn)劑；也可單獨(dú)使用。 H O O H123456H O O HC H 2H O O HC H 2H O O HC H 2H O O HCH2O 常見的間苯二酚四聚體 ※ 間苯二酚樹脂形成原理？ ※ 間苯二酚與甲醛反應(yīng)影響因素 ⊕ 間苯二酚與甲醛摩爾比 ⊕ 溶液濃度 ⊕ 反應(yīng)溫度 ⊕ 反應(yīng)介質(zhì) pH值 ⊕ 催化劑的類型 ⊕ 醇的種類及用量等 酚醛樹脂的固化 ? 一、酚醛樹脂的固化反應(yīng)歷程 ※ 復(fù)雜，仍是研究熱點(diǎn)。堿性介質(zhì) +甲醛給予體（如六次甲基四胺、聚甲醛等） +加熱 →甲醛與酚核上未反應(yīng)的鄰、對位活性點(diǎn)反應(yīng) →失水縮聚 → 次甲基鍵橋 → 熱塑性轉(zhuǎn)變?yōu)闊峁绦詷渲?→ 最終得到不溶不熔的體型結(jié)構(gòu)固化產(chǎn)物。 ※ 甲階酚醛樹脂的固化： 木材膠接中應(yīng)用最廣、用量最大。固化方式分冷固化和熱固化。 機(jī)理：酸引起羥甲基與酚核上活潑氫的縮聚反應(yīng)。 熱固化 ? 第一步：室溫至 110～ 120℃ ；分子量進(jìn)一步增長；羥甲基失水縮聚形成次甲基醚鍵，羥甲基與苯環(huán)上未反應(yīng)活性點(diǎn)的氫原子失水縮合形成次甲基鍵橋；特征：從低分子流動態(tài)變?yōu)榘牍虘B(tài)，膠層具有一定初粘力，仍是可溶可熔的甲階酚醛樹脂。 RO HH2C C HRO HC H2C HO HRH2CO HC H2RC H2ROH2C C H2C H2OC H2RH2C醚鍵裂解脫出的甲醛只有理論值的一半逸出，這是由于脫出的甲醛立即與樹脂分子中酚核上的未反應(yīng)的活潑氫失水縮合。 H 2 CO HRC H 2OH H HOHC H C HRO HH CO OC HRO HH 2 CO HRC H OO H COHM e M eRO HM e C H OR熱解 ? 二、固化機(jī)理（堿性可溶性 PF） ★ 1）羥甲基與酚核上鄰位及對位活性點(diǎn)之間通過SN2（兩個(gè)分子的親核取代）反應(yīng)生成次甲基鍵； ★ 2）由羥甲基之間的 SN2反應(yīng)生成二次甲基醚鍵； ★ 3）羥甲基與羥甲基酚的鄰位及對位活性點(diǎn)之間通過 SN2反應(yīng)生成次甲基鍵； ★ 4）通過亞甲基醌的 SN1（ 1分子的親核取代）反應(yīng)生成次甲基鍵。原因是線型 PF的加熱溶解使膠粘劑液體的粘度增高，抑制了樹脂向木材中的過度滲入，同時(shí)線型酚醛樹脂與甲階酚醛樹脂反應(yīng)而使固化速度加快。 ★ F/P摩爾比 ★ NaOH/P摩爾比 ⊕ 當(dāng) F/P摩爾比為 ～ ， NaOH/P最適宜的摩爾比為 ～ ，而實(shí)際使用 PF膠粘劑的NaOH/P遠(yuǎn)比此高。 ⊕ 通常木材膠接用酚醛樹脂的 pH值為 11～ 12，呈強(qiáng)堿性。 ? 通常堿性酚醛樹脂在加入椰子殼粉、木粉或面粉等填充劑、增量劑和碳酸鈉等固化促進(jìn)劑后使用 酚醛樹脂形成和性能的因素 ? （一）原料 ※ 官能度：兩種原料的官能度總和不小于 5→ 熱固性 PF。 ②苯酚：三官能度，對甲酚、鄰甲酚等酚類兩官能度，在一般條件下難以形成體型結(jié)構(gòu)的樹脂。 表 3— 1 各種酚的反應(yīng)活性 酚 類 比較速率 （以苯酚為 1） 酚 類 比較速率 （以苯酚為 1） 3 , 5二甲酚 2 , 5二甲酚 間甲酚 對甲酚 2 , 3 , 5三甲酚 鄰羥苯甲醇 苯酚 鄰甲酚 3 , 4二甲酚 2 , 6二甲酚 Sprung： 98℃ ，酚類 : 甲醛 = : 1，三乙醇胺（ N(CH2CH2OH)3）作催化劑（用量為每 1摩爾酚使用 ），測定甲醛消失的速率 ※ 酚類分子結(jié)構(gòu)：對樹脂固化速度的影響與樹脂化速度均有影響，且影響不同。降低樹脂化速度，使樹脂的某些基本性能變壞。 ※ 甲醛縮聚次數(shù)（投料次數(shù)）：多次縮聚 —— 樹脂毒性小，粘度穩(wěn)定，但生產(chǎn)周期長（反應(yīng)第一階段加入甲醛時(shí)的溫度控制）。 ? （二）苯酚與甲醛的摩爾比 ※ 理論上形成熱固性 PF：苯酚與甲醛摩爾比為1∶ 。 ※ 初級產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)： ① P與 F摩爾比 =1 : 1：鄰羥甲基酚、對羥甲基酚（含量較多）。三羥甲基酚含量隨 P與 F摩爾比減小而增加。 Megson：鹽酸作催化劑， 100℃ 。 120 80 40 0 樹脂化時(shí)間（min） 摩爾比（甲醛 /間甲酚） 圖 32 樹脂化反應(yīng)速度與摩爾比的關(guān)系 ※ 樹脂分子量：除受反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間及甲醛縮聚次數(shù)等的影響外，還受苯酚與甲醛摩爾比的影響，而樹脂分子量是影響濕潤性和膠接強(qiáng)度的重要條件（表 33）。 表 32 苯酚與甲醛摩爾比和三羥甲基酚含量的關(guān)系 摩爾比（ P : F） 1 : 1 : 1 1 : 1 : 2 1 : 三羥甲基酚含量 （ %） 表 33 苯酚與甲醛摩爾比和樹脂平均分子量的關(guān)系 摩爾比（ P : F） 1 : 1 : 1 : 1 : 1 : 1 : 1 : 樹脂的平均分子量 228 256 291 334 371 437 638 表 34 苯酚與甲醛摩爾比和酚醛樹脂質(zhì)量的關(guān)系 摩爾比 (P : F) 固體 含量（ %） 可被溴化物 含量 (%) 堿含量