【正文】 COR CORA lC l3+ AlCl3CORA lC l3+ 3H2O COR Al(OH)3+ + 3HCl② ?；噭? 酰鹵和酸酐 H 2CH 2CCOCOO+ AlCl3 C C H 2 C H 2 C O O HO33 C H 2C H 2CC lOAlCl3O③ 催化劑： AlCl3用量較烷基化多。 芳環(huán)上連有 NH NHR或 NR2基團(tuán)與催化劑作用也會(huì)形成吸電子基團(tuán)，所以反應(yīng)的產(chǎn)率也很低。 ⑥ 反應(yīng)中不重排。 37 例： CH3+ HNO3 30℃ C H 3N O 2+ C H 3N O 2+ CH3NO2對(duì)硝基甲苯 間硝基甲苯 鄰硝基甲苯 63% 34% 3% NO2+ HNO3 （發(fā)煙） H2SO4100℃ N O 2N O 2N O 2N O 2+ + NO2NO2鄰二硝基苯 對(duì)二硝基苯 間二硝基苯 6% 1% 93% 38 甲苯主要生成鄰對(duì)位產(chǎn)物，硝基苯主要生成間位產(chǎn)物。 將取代基大致分為兩類： 1). 第一類定位基：鄰對(duì)位定位基，它們使第二個(gè)取代基進(jìn)入 它的鄰對(duì)位。 2). 第二類定位基：間位定位基，它們使第二個(gè)取代基進(jìn)入它的 間位。 2. 活化與鈍化作用 以苯的親電取代反應(yīng)為準(zhǔn)，若一取代苯的親電取代反應(yīng)速度比苯的快，那么苯上連的取代基使苯活化； 40 若一取代苯的親電取代反應(yīng)速度比苯的慢，那么苯上連的取代基使苯環(huán)鈍化。 NO2的硝化速度為 的 6 108倍，所以硝基使苯環(huán)鈍化。 ① HE② 比較②與①的穩(wěn)定性，確定取代基 G是活化基團(tuán)還是鈍化基團(tuán)。 45 以 G為 CH3 CF3 OH Cl 為例說明： H EC H 3H EC H 3HEC H 3③ HEC H 3HEC H 3HEC H 3④ C H 3EHC H 3EHC H 3EH⑤ 取代產(chǎn)物應(yīng)以鄰 位和對(duì)位異構(gòu)體 為主。 ③④⑤ 都比②穩(wěn)定 甲基使苯環(huán)活化 穩(wěn)定 穩(wěn)定 46 H EC F 3H EC F 3HEC F 3HEC F 3HEC F 3HEC F 3C F 3EHC F 3EHC F 3EH⑥ ⑦ ⑧ ⑧ 比⑥和⑦穩(wěn)定 取代產(chǎn)物應(yīng)以間 位異構(gòu)體為主。 ② 比⑥⑦⑧都穩(wěn)定 三氟甲基使苯環(huán)鈍化 不穩(wěn)定 不穩(wěn)定 47 HEO HHEO HHEO HHEO HO HEHO HEHO HEH⑨ ⑩ ⑾ ⑨⑩ 比⑾穩(wěn)定 取代產(chǎn)物應(yīng)以鄰位和對(duì)位異構(gòu)體為主。 ⑨⑩⑾ 都比②穩(wěn)定 羥基使苯環(huán)活化 穩(wěn)定 穩(wěn)定 HEO HHEO HHEO HHEO H48 ⑿ ⒀ ⒁ ⑿⒀ 比⒁穩(wěn)定 取代產(chǎn)物應(yīng)以鄰位和對(duì)位異構(gòu)體為主。 ② 比⑿⒀⒁穩(wěn)定 氯使苯環(huán)鈍化 穩(wěn)定 穩(wěn)定 HEC lHEC lHEC lHEC lHEC lHEC lHEC lHEC lC lEHC lEHC lEH49 結(jié)論：第一類鄰對(duì)位定位基，除鹵素外，使苯環(huán)活化。 4. 定位規(guī)律的應(yīng)用 1). 在有機(jī)合成中的應(yīng)用 CHOHNO 3H 2S O 4C H ON O 2OHH N O 3O HN O 2 + OHNO2形成分子內(nèi)氫鍵 二者可通過水蒸汽蒸餾分開 50 ClBr2FeBr3C lB r + Cl. –12℃ . 68℃ 通過重結(jié)晶分離 合成設(shè)計(jì) : N O 2B rHNO3H2SO4NO2Br2FeC H 3 C C lOA lC l3COCH 3C O C H 3N O 2H N O 3H 2 S O 451 由 OH制純 O HBrBr2O HS O 3 HS O 3 HO HS O 3 HS O 3 HB rH2OO HBrOH100℃ H2SO452 2). 預(yù)測(cè)反應(yīng)的主要產(chǎn)物 定位一致： CH3NO2一種產(chǎn)物 C O O HB r兩種產(chǎn)物 C lC l（少） 兩種產(chǎn)物 C H 3C H 3（少） 兩種產(chǎn)物 C O O HS O 3 H一種產(chǎn)物 C H 3N O 2兩種產(chǎn)物 53 定位不一致： OHCH3一種產(chǎn)物 OCH3CH3一種產(chǎn)物 N H 2C l兩種產(chǎn)物 54 五 . 烷基苯的反應(yīng) (Reaction of Alkylbenzenes) CH2R 側(cè)鏈上反應(yīng) 苯環(huán)上反應(yīng) 由于 σπ超共軛， αH活性增大，易發(fā)生 αH鹵代。 CH3OCH OHOHCH OHHO H2OC HOOC OHO57 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3C ( C H 3 ) 3K M n O 4 , H 2 S O 4C O O HC (C H 3 )3C H 2 C H 2 C H 2 C H 3K M n O 4 , H 2 S O 4 C O O HC H 2 C H 3K M n O 4 , H 2 S O 4 C O O H注意：不論側(cè)鏈有多長(zhǎng)，總是 αH反應(yīng)生成苯甲酸。 58 C C H 3C H 3C H 3O強(qiáng)烈 CC H 3 C H 3C H 3C O O H2. 烷基苯苯環(huán)上反應(yīng) 1). 苯環(huán)上的親電取代反應(yīng) 2). 加成反應(yīng) C H 2C H 33 H2+ N i , 1 7 5 ℃1 . 8 1 0 7 P aC H 2C H 3+ Cl2紫外光 C l HHHC lC lC lHC lHHC l59 3). 苯環(huán)氧化 用特殊催化劑 V2O5，將苯氧化成順丁烯二酸酐（簡(jiǎn)稱順酐），是工業(yè)上合成順酐的方法。 C 2H 5 O HN a , N H 3 (l)60 C H 3C H 3C 2H 5 O HN a , N H 3 (l)C H 3C H 3給電子基和雙鍵相連 COOHC 2H 5 O HN a , N H 3 (l)COOH吸電子基連在飽和碳原子上 練習(xí)： 1. 寫機(jī)理 C H 2 C l4F e C l32. 由苯合成 C H 2 C H 2 C C HC H 3 C H 2 C lA lC l3NBS (C H 3 )3 C O K(C H 3 )3 C O HHBrROORH C C N a61 六 . 多環(huán)芳烴 (Polycyclic Benzenoid Aromatic Hydrocarbons) 分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的苯環(huán)。 ① . 酸性 (C 6 H 5 )3 C H + KNH2 N H 3(I) (C 6 H 5 )3 C K(C 6 H 5 ) 2 C H 2 + KNH2 N H 3(I) ( C 6 H 5 ) 2 C H K3HCl+ 64 碳負(fù)離子穩(wěn)定性： (C 6 H 5 )3 C K ≈ ( C 6 H 5 ) 2 C H K (C 6 H 5)C H 2＞ ② . 鹵化 C H 2Br2C HB rC H Br2CB r65 ③ . 氧化 C H 2H 2CrO 4COH 2C rO 4H O A cC H CO H三苯氯甲烷： 制備： 3 + CCl4AlCl3CC l+ 3HCl66 三苯氯甲烷是一個(gè)活性很高的鹵代烴，例： CC l+ H2OC2H5OHCO HCC l+ CO C 2 H 5(C 6 H 5 )3 C C lSO2 0℃ (C 6