【正文】 干燥 干凝膠 成品 熱處理 （ 1）首先制取含金屬醇鹽和水的均相溶液，以保證醇鹽的水解反應(yīng)在分子的水平上進(jìn)行。催化劑對(duì)水解速率、縮聚速率、溶膠凝膠在陳化過程中的結(jié)構(gòu)演變都有重要影響，常用的酸性和堿性催化劑分別為 HCl和 NH4OH，催化劑加入量也常以催化劑 /醇鹽的摩爾比計(jì)量。 （ 2）第二步是制備溶膠。所謂聚合溶膠，是在控制水解的條件下使水解產(chǎn)物及部分未水解的醇鹽分子之間繼續(xù)聚合而形成的，因此加水量很少；而粒子溶膠則是在加入大量水，使醇鹽充分水解的條件下形成的。 溶膠在敞口或密閉的容器中放置時(shí)，由于溶劑蒸發(fā)或縮聚反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行而導(dǎo)致向凝膠的逐漸轉(zhuǎn)變，此過程往往伴隨粒子的 ostward熟化，即因大小粒子溶解度不同而造成的平均粒徑增加。 （ 4）第四步是凝膠的干燥。 （ 5）最后對(duì)干凝結(jié)膠進(jìn)行熱處理。在熱處理時(shí)發(fā)生導(dǎo)致凝膠致密化的燒結(jié)過程，由于凝膠的高比表面積、高活性，其燒結(jié)溫度比通常的粉料坯體低數(shù)百度，采用熱壓燒結(jié)等工藝可以縮短燒結(jié)時(shí)間，提高制品質(zhì)量。 ZrO(NO3)2＋ H2O＋ 2NH3→ZrO2 ＋ 2NH4NO3 （ 11） 他們?cè)谥苽?ZrO2凝膠過程中加入了一種表面活性劑，并在溶膠 凝膠轉(zhuǎn)變過程中施加超聲波作用，成功地阻止了顆粒的團(tuán)聚。 溶膠 凝膠法的特點(diǎn) 溶膠 凝膠法： 是一種可以制備從零維到三維材料的全維材料濕化學(xué)制備反應(yīng)方法。 （ 1）該方法的最大優(yōu)點(diǎn)是制備過程溫度低。燒成溫度比傳統(tǒng)方法約低 400~500℃ ，因?yàn)樗枭晌镌跓汕耙巡糠中纬?，且凝膠的比表面積很大。在相圖中用制備一般玻璃的熔融法將產(chǎn)生相分離的區(qū)域，用溶膠 凝膠法卻可以制得多組分玻璃，不會(huì)產(chǎn)生液相分離現(xiàn)象。 若在醇溶膠體系中，液態(tài)金屬醇鹽的水解速度與縮合速度基本上相當(dāng)，則其化學(xué)均勻性可達(dá)分子水平。由于 SolGel工藝是由溶液反應(yīng)開始的，從而得到的材料可達(dá)到原子級(jí)、分子級(jí)均勻。通過計(jì)算反應(yīng)物的成分可以嚴(yán)格控制最終合成材料的成分，這對(duì)于精細(xì)電子陶瓷材料來說是非常關(guān)鍵的。 影響溶膠 凝膠材料結(jié)構(gòu)的因素很多，包括前驅(qū) 體、溶劑、水量、反應(yīng)條件、后處理?xiàng)l件等等．通過對(duì)這些因素的調(diào)節(jié)，可以得到一定微觀結(jié)構(gòu)和不同性質(zhì)的凝膠。 （ 5） SolGel制備技術(shù)制備的材料組分均勻、產(chǎn)物的純度很高。人們己采用 SolGel方法制備出各種形狀的材料，包括塊狀、圓棒狀、空心管狀、纖維、薄膜等。 與其它薄膜制備工藝 (濺射、激光閃蒸等 )不同， SolGel工藝不需要任何真空條件和太高的溫度，且可在大面積或任意形狀的基片上成膜。 （ 7）在一定條件下，溶膠液的成纖性能很好，因此可以用以生產(chǎn)氧化物，特別是難熔氧化物纖維。 有機(jī) — 無機(jī)復(fù)合材料兼具有機(jī)材料和無機(jī)材料的特點(diǎn)，如能在納米大小或分子水平進(jìn)行復(fù)合，增添一些納米材料的特性，特別是無機(jī)與有機(jī)界面的特性特使其有更廣泛的應(yīng)用。 （ 9）溶膠 凝膠法從溶膠出發(fā)，從同一種原料出發(fā)，通過簡(jiǎn)單反應(yīng)過程，改變工藝即可獲得不同的制品。可見，溶膠 凝膠法是一種寬范圍、亞結(jié)構(gòu)、大跨度的全維材料制備的濕化學(xué)方法。 由于溶膠 凝膠技術(shù)所用原料多為有機(jī)化合物，成本較高，而且有些對(duì)人們的健康有害（若加以防護(hù)可消除）。 反應(yīng)涉及大量的過程變量，如 PH值、反應(yīng)物濃度比、溫度、有機(jī)物雜質(zhì)等會(huì)影響凝膠或晶粒的孔徑 (粒徑 )和比表面積，使其物化特性受到影響，從而影響合成材料的功能性。 有的處理過程時(shí)間長(zhǎng)達(dá) 1~2月。 這是由于凝膠中液體量大，干燥時(shí)產(chǎn)生收縮引起。 （ 6）采用溶膠 凝膠法制備薄膜或涂層時(shí)，薄膜或涂層的厚度難以準(zhǔn)確控制，另外薄膜的厚度均勻性也很難控制。 如何維持粘度始終保持在成型所要求的粘度下是十分重要的，而事實(shí)上在凝膠點(diǎn)處粘度迅速增加是溶膠固有的一個(gè)特性。 （ 9）對(duì)制備玻璃陶瓷材料而言溶膠 凝膠方法不能擴(kuò)大玻璃的形成范圍，反而多少有些限制。 三、溶膠 凝膠過程的主要反應(yīng) 溶膠 凝膠過程通常分為兩類： (1)金屬鹽在水中水解成膠粒 → 含膠粒的溶膠經(jīng)凝膠化后形成凝膠。 前驅(qū)體溶液的水解反應(yīng) （一）水 金屬鹽體系的水解反應(yīng) 1. 金屬陽離子水解，形成溶膠： ?? ??? nHOHMOnHM nn )(2 ：濃縮法和分散法。 分散法： 使金屬在室溫下過量水中迅速水解。 水解 低 pH溶膠，顆粒尺寸 100200μm 濃縮 H2O＋酸 MXn 沉淀 70℃ 酸溶液 低 pH溶膠，顆粒尺寸 2040μm 凝膠 懸浮 分散 凝膠化 分散 H2O＋酸 MXn 沉淀 室溫 酸溶液 低 pH溶膠，顆粒尺寸 4080μm 凝膠 分離 水解 室溫 低 pH溶膠，顆粒尺寸 20μm 圖 41 濃縮和分散方法的工藝流程圖 (二 )醇 金屬醇鹽體系的水解反應(yīng) R O H x ORM ( O H )OH x M ( O R ) xnx2n ???R O HORORSiORSiOHR ??? )39。 34R O HOHSiROOHHORSiRO ????? 183183 )()( 脫水凝膠化：膠粒脫水，擴(kuò)散層中電解質(zhì)濃度 包括 增加，凝膠化能壘逐漸減小。 當(dāng) x=1時(shí)，形成單核聚合物；當(dāng) x1時(shí)，形成多核聚合物。 堿性凝膠化的影響因素：主要是 pH值 (受 x和 y影響 )。 簡(jiǎn)言之，隨著 pH值的增加，膠粒表面正電荷減少，能壘高度降低。 0 20 40 60 80 1000 .000 .050 .100 .150 .200 .25ⅡⅢ失水速率/g?cm2?min1凝膠中水分 含量/ W t%Ⅰ水蒸發(fā) 速率 干燥速率與凝膠含水量關(guān)系 凝膠體燒結(jié)過程的變化 凝膠的結(jié)構(gòu)是一個(gè)非常復(fù)雜的問題，如就一個(gè)理想的單一分散系 (球狀膠態(tài)微粒的組合體 )作一理論上的考察，可出現(xiàn) 3種情況： (1)在微粒之間存在長(zhǎng)程強(qiáng)斥力；從而組成有序的類晶體結(jié)構(gòu)； (2)在網(wǎng)絡(luò)的相鄰微粒之間存在短程強(qiáng)范德華引力； (3)在網(wǎng)絡(luò)的相鄰微粒之間存在長(zhǎng)程范德華引力，從而由聚集程度甚弱的微粒組成動(dòng)態(tài)彈性網(wǎng)絡(luò)。 凝膠經(jīng)干燥、燒結(jié)轉(zhuǎn)變成固體材料的過程是溶膠 凝膠法的重要步驟，由多孔疏松凝膠轉(zhuǎn)變成致密玻璃至少有四個(gè)歷程：毛細(xì)收縮、縮合一聚合、結(jié)構(gòu)弛豫和粘滯燒結(jié)。 （一）非醇鹽法制備薄膜的溶膠 凝膠工藝特征 溶膠 凝膠法制備薄膜的工藝特征 反應(yīng)體系的確定主要考慮以下幾