【正文】 。目前，可以批量生產(chǎn)的CO2塑料母粒主要有CO2/環(huán)氧丙烷共聚物、CO2/環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷三元共聚物、CO2/環(huán)氧丙烷/環(huán)氧己烷三元共聚物三個(gè)品種。隨著CO2塑料母粒生產(chǎn)技術(shù)的逐漸成熟和生產(chǎn)能力的不斷擴(kuò)大，其生產(chǎn)成本將逐漸降低至普通塑料的水平?？傊?，CO2基聚合物的開發(fā)和生產(chǎn)，既可變廢為寶、有效利用資源，其產(chǎn)品又可替代傳統(tǒng)塑料，消除環(huán)境污染，具有雙重環(huán)保的作用。以CO2為原料生產(chǎn)的無機(jī)化工產(chǎn)品主要有輕質(zhì)MgCONa2COCaCO K2COBaCOLi2COMgO、鉛白[PbCO3nH2O）、硼砂等。一、碳酸鉀和碳酸氫鉀碳酸鉀主要是用于制造鉀玻璃、鉀肥皂和其他無機(jī)化學(xué)品，以及用于脫除工業(yè)氣體中的硫化氫和二氧化碳，也用于電焊條、油墨制造、印染工業(yè)等方面。通常是以COKCl為原料，采用離子交換法生產(chǎn)碳酸鉀（可聯(lián)產(chǎn)碳酸氫鉀）。利用CO2生產(chǎn)碳酸鉀和碳酸氫鉀，既減少了大氣中CO2的含量，又制備了碳酸鉀，以滿足市場(chǎng)對(duì)碳酸鉀的需求。CO2精制氣和硅酸鈉是碳化法生產(chǎn)白炭黑的主要原料。三、硼砂硼砂的制備可用碳?jí)A法，即將預(yù)處理的硼鎂礦粉與碳酸鈉溶液混合加熱，然后通入CO2，升壓后制得硼砂。四、輕質(zhì)氧化鎂白云石經(jīng)煅燒、硝化處理后，再經(jīng)CO2碳化、熱解等一系列后處理即得輕質(zhì)氧化鎂。五、碳酸鈣碳酸鈣可由CO2與石灰乳懸濁液反應(yīng)制得，采用不同的工藝可制備不同的碳酸鈣產(chǎn)品，如結(jié)晶碳酸鈣、沉淀碳酸鈣（輕質(zhì)碳酸鈣）、納米級(jí)碳酸鈣等。六、碳酸鋇利用CO2生產(chǎn)碳酸鋇的方法是，重晶石（天然硫酸鋇）與煤粉進(jìn)行還原焙燒后，經(jīng)CO2碳化后制取碳酸鋇。另外，用CO2制造純堿、尿素已是成熟工藝，廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)。焦炭部分氧化還原制CO是以焦炭作原料，CO2和O2為氣化劑，經(jīng)部分氧化還原法連續(xù)氣化制備粗CO氣，凈化精制，制得高純CO氣的新技術(shù)。由上?；ぴO(shè)計(jì)院為主開發(fā)的以焦炭為原料，二氧化碳和氧為氣化劑的部分氧化還原法連續(xù)氣化制備粗CO氣、采用組合裝置對(duì)粗CO氣進(jìn)行凈化精制，生產(chǎn)高純CO氣的新工藝技術(shù)，在世界上我國(guó)首先實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，為工業(yè)化生產(chǎn)高純CO開辟了新的原料路線和生產(chǎn)路線。二、CO2制甲醇目前，工業(yè)生產(chǎn)甲醇的方法是以合成氣為原料進(jìn)行催化合成，即采用CO加氫的方法來合成甲醇。另外，由于CO2性質(zhì)穩(wěn)定、易于存放、使用安全，與CO加氫的合成路線相比，CO2加氫具有反應(yīng)條件溫和、選擇性高及CO2的轉(zhuǎn)化與游離CO無關(guān)等優(yōu)點(diǎn)。Topsje公司實(shí)現(xiàn)了由CO2和H2直接合成甲醇的工業(yè)化生產(chǎn)。德國(guó)Lurgi和Sudchemie公司開發(fā)出一種用CO2為原料制甲醇的新工藝、新反應(yīng)器和新催化劑體系。CO2加氫合成甲醇反應(yīng)技術(shù)關(guān)鍵之一是催化劑。催化劑研究雖取得了一定的進(jìn)展，但要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化仍有很大的難度。國(guó)內(nèi)外相關(guān)報(bào)導(dǎo)也多局限于實(shí)驗(yàn)室研究，研究重點(diǎn)大多集中在反應(yīng)機(jī)理、催化劑活性組分篩選、載體選擇以及優(yōu)化催化劑制備方法和反應(yīng)條件等方面。為了使反應(yīng)打破熱力學(xué)平衡的限制，人們已開始關(guān)注CO2加氫直接合成二甲醚，因?yàn)樗粌H打破了CO2加氫制甲醇的熱力學(xué)平衡，使CO2轉(zhuǎn)化率得以提高，而且還可通過對(duì)該反應(yīng)的研究，了解CO2在傳統(tǒng)的合成氣直接制取二甲醚反應(yīng)中的作用，以改善現(xiàn)有的工藝過程。二甲醚用途廣泛，作為清潔燃料具有巨大的潛在優(yōu)勢(shì)。四、CO2制乙醇工業(yè)上乙醇的生產(chǎn)主要采用固體酸催化乙烯水合，該過程平衡轉(zhuǎn)化率低，開發(fā)有效的替代路線正成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)，以CO2為原料進(jìn)行合成乙醇的研究越來越得到科技工作者的重視，但由于該反應(yīng)對(duì)合成碳數(shù)越多的醇在熱力學(xué)上更有利，使得乙醇的選擇性不夠理想，同時(shí)催化劑以貴金屬作為主要成分，工業(yè)化生產(chǎn)也不現(xiàn)實(shí)。目前實(shí)驗(yàn)室研究較多的是Rh/SiO2催化劑。五、CO2制甲烷甲烷是重要的化工原料及家用、工業(yè)燃料。第Ⅷ族過渡金屬Fe、Ni、Co等負(fù)載在SiOA12O3或MgO上可作為CO2甲烷化最常用的催化劑。日本Kogyo Gijutsuin公司采用雙元合金催化劑（如CeNi或LaCo合金）研究時(shí)，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物中CH4含量可達(dá)55%～65%。Solymosi等系統(tǒng)地比較了Al2O3負(fù)載貴金屬Pt、Pd、lr、Rh和Ru時(shí)的催化性能，發(fā)現(xiàn)催化劑的比活性順序?yàn)椋篟uRhPtIr~Pd[33]。日本東北電力公司和日立公司聯(lián)合，成功研制出一種將CO2轉(zhuǎn)化為甲烷的新型催化劑，其中99%是有活性鋁組成的載體，其余1%為覆蓋在載體表面上的錳和鐒，CO2轉(zhuǎn)化率為90%。而現(xiàn)今在工業(yè)上的水蒸氣重整反應(yīng)中，合成氣H2/CO比值較高，不適合用于羰基合成以及作為含氧有機(jī)物的原料，而且能耗大，加上反應(yīng)系統(tǒng)中水的缺乏，有利于焦碳生成，其中焦碳生成反應(yīng)包括甲烷分解以及CO歧化反應(yīng)；由于生成的焦碳降低了催化劑的活性，所以應(yīng)該阻止其生成。七、CO2合成汽油、柴油、低分子烴類最近，由CO2出發(fā)合成低碳烯烴的研究引起了研究者的廣泛興趣。但由傳統(tǒng)費(fèi)托法合成得到的低碳烯烴選擇性差，近來的研究集中在如何提高催化劑的選擇性上。據(jù)報(bào)導(dǎo)，京都大學(xué)乾智行教授成功開發(fā)了以CO2合成汽油的工藝。CO2轉(zhuǎn)變成汽油的單程轉(zhuǎn)化率為26%。日本開發(fā)了以CO2和天然氣為原料的兩步法高效合成烴的新工藝。烷烴直接脫氫中存在著由結(jié)焦而引起催化劑的失活問題，引入CO2作氧化劑，一方面使催化劑上的焦與氧化劑反應(yīng)來除去，另一方面使脫氫反應(yīng)生成的氫與氧化劑發(fā)生反應(yīng)來打破熱力學(xué)平衡的限制?？梢娪蒀O2作氧化劑的研究有很大的發(fā)展空間，二氧化碳化學(xué)也會(huì)得到迅猛的發(fā)展。在這方面的研究還將繼續(xù)，而且必定會(huì)取得最終的突破，達(dá)到人們預(yù)期的要求。上述幾種CO2的轉(zhuǎn)化利用方法各有特點(diǎn)，用電廠煙氣合成有機(jī)化工產(chǎn)品，相較于合成無機(jī)化工產(chǎn)品、C1產(chǎn)品更具有發(fā)展?jié)摿??？傊珻O2合成有機(jī)化工產(chǎn)品的開發(fā)和生產(chǎn)，既可變廢為寶、有效利用資源，其產(chǎn)品又可替代傳統(tǒng)材料，消除環(huán)境污染，具有雙重環(huán)保的作用。在以CO2為原料合成的有機(jī)化工產(chǎn)品的方法中，合成丙烯酸具有顯著優(yōu)勢(shì)：一、 成本低以電廠煙氣中的CO2為原料合成丙烯酸的工藝中，原料CO2直接由發(fā)電廠免費(fèi)提供。即此反應(yīng)原料成本較低。該工藝的反應(yīng)條件溫和，易于控制，對(duì)反應(yīng)器的損害小。三、 產(chǎn)品銷路廣丙烯酸及其系列產(chǎn)品，近年得到迅速發(fā)展，成為重要的高分子化學(xué)工業(yè)的原料。這些樹脂的應(yīng)用遍及涂料，塑料、紡織、皮革、造紙、建材，以及包裝材料等眾多部門。除此之外，本工藝屬于創(chuàng)新性技術(shù)，今后的發(fā)展空間很廣闊。本工藝的反應(yīng)器為列管式光催化固定床反應(yīng)器。 丙烯酸既有羧酸的性質(zhì)，又有雙鍵的特性，可進(jìn)行成鹽、酯化、氨化、加成、聚合等反應(yīng)。主要以酸、鹽和酯等形式用作單體，通過均聚或與其他單體共聚，制備高聚物。丙烯酸易燃，具腐蝕性、強(qiáng)刺激性，可致人體灼傷。其危險(xiǎn)特性： 易燃，其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物，遇明火、高熱能引起燃燒爆炸。若遇高熱，可發(fā)生聚合反應(yīng)，放出大量熱量而引起容器破裂和爆炸事故。丙烯酸及其系列產(chǎn)品，近年得到迅速發(fā)展，成為重要的高分子化學(xué)工業(yè)的原料。這些樹脂的應(yīng)用遍及涂料，塑料、紡織、皮革、造紙、建材，以及包裝材料等眾多部門。主要應(yīng)用領(lǐng)域：(1)經(jīng)紗上漿料 由丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯腈、聚丙烯酸銨等原料配制的經(jīng)紗上漿料，比聚乙烯醇上漿料容量退漿，節(jié)省淀粉。(3)水稠化劑 用丙稀酸和丙烯酸乙酯共聚物制成高分子量的粉末。(4)銅版紙涂飾劑 用丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸2乙基己酯、苯乙烯等四元共聚乳膠作銅版紙涂料，保色不泛黃，印刷性能好，不粘輥，比丁苯膠乳好可節(jié)省干酷素。用作凝集劑、水質(zhì)處理劑、分散劑、增稠劑、食品保鮮劑耐酸堿干燥劑，軟化劑等各種高分子助劑。其中丙烯催化氧化法為工業(yè)常用技術(shù)。固定床中反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物收率雖高，但此反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，主反應(yīng)(31)和(32) kJ/mol，而副反應(yīng)(3)、(4)放出的熱量更多，約為主反應(yīng)熱的2~3倍，反應(yīng)本身放出的熱量應(yīng)及時(shí)移出才能使反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行。該工藝采用的反應(yīng)器為列管式固定床反應(yīng)器，反應(yīng)在高丙烯濃度即丙烯的爆炸極限范圍內(nèi)操作，固定床反應(yīng)器傳熱能力較差，對(duì)于強(qiáng)放熱反應(yīng)存在“熱點(diǎn)溫度”，極易造成反應(yīng)溫度的驟升。、乙烯光催化法CO2與C2H4直接合成丙烯酸的反應(yīng)是近年來科學(xué)工作者研究的熱點(diǎn)，該反應(yīng)符合原子經(jīng)濟(jì)型反應(yīng)。該工藝的主要反應(yīng)歷程如下：主反應(yīng)：CO2+C2H4→CH2 =CHCOOH (36)副反應(yīng)：CO2+C2H4→CH3CHO+CO (37)本工藝應(yīng)用的反應(yīng)器為光催化固定床反應(yīng)器，結(jié)構(gòu)圖如下：圖31 反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖此反應(yīng)采用新型催化劑，應(yīng)用紫外線光源，為丙烯酸生產(chǎn)的新型技術(shù)。 工藝方案比較下表比較了丙烯催化氧化法和二氧化碳、乙烯光催化法的主要異同點(diǎn)。h)≤15≥100裝置投資小大裝置占地小大產(chǎn)品質(zhì)量純度純度較低純度高一. 二氧化碳、乙烯光催化法的優(yōu)勢(shì)光催化法的主要特點(diǎn)在于反應(yīng)的優(yōu)勢(shì)，主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面:(1) 此反應(yīng)為一步反應(yīng)，副反應(yīng)較少；反應(yīng)原料之一的CO2來自電廠煙氣，成本低；反應(yīng)條件為120℃、常壓，易于控制；反應(yīng)選用的催化劑使用壽命長(zhǎng)，選擇性高。二．二氧化碳、乙烯光催化法的不足反應(yīng)能耗高反應(yīng)為光催化反應(yīng)，需要紫外線燈提供紫外線光，因此，消耗的電能較多。此工藝相對(duì)發(fā)展比較早，也比較成熟，丙烯轉(zhuǎn)化率高，成本較低，然而基于丙烯催化氧化法工藝與光催化法的相比有著諸多的不足之處：反應(yīng)比較復(fù)雜，催化劑要求高，后續(xù)反應(yīng)產(chǎn)物分離困難，大型化難度大等。 流程模擬說明以下為CHEM CAD模擬的流程圖圖32 吸收工段反應(yīng)工段圖33 精制工段80℃、應(yīng)用干法脫硫脫除電廠煙氣中的SO2，采用的脫硫劑為CuO／A12O3，該干法脫硫技術(shù)所用的脫硫劑價(jià)格較低，并且脫硫效果良好，工藝簡(jiǎn)單，適于在含硫量較低的情況下使用。吸收塔T0102塔釜富液從換熱器E0102經(jīng)過加熱后進(jìn)入解吸塔T0103上部，解吸塔T0103塔釜設(shè)有虹吸式再沸器，再沸器采用低壓蒸汽加熱，解吸塔T0103塔頂?shù)玫劫|(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%的回收CO2，該回收CO2送入罐區(qū)CO2儲(chǔ)罐以備儲(chǔ)存使用，解吸塔T0103塔釜得到解吸后的貧液用泵P0102送至換熱器E0102殼程，冷卻后進(jìn)入吸收塔T0102塔頂，吸收劑循環(huán)利用。 反應(yīng)工段原料乙烯在25℃、進(jìn)入換熱器E0202管程加熱至120℃后進(jìn)入光催化反應(yīng)器R0201進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件為110℃、。由反應(yīng)器R0101出來的混合氣主要有未反應(yīng)的CO2與C2H主產(chǎn)物丙烯酸、副產(chǎn)物乙醛、及少量的水和CO。V0202底部混合物再進(jìn)入閃蒸罐V0301將其中的少量氣體分出。然后進(jìn)入CO2膜分離器T0301，CO2膜分離器T0301選用復(fù)合膜，將聚乙烯胺膜覆蓋在聚砜膜表面，其吸收效率為99%，可將絕大部分CO2分離出來。剩余的氣體經(jīng)換熱至40℃、減壓閥減壓至1MPa后進(jìn)入乙烯精餾塔T0303，乙烯精餾塔T0303塔釜再沸器采用虹吸式再沸器，T0303精餾出的乙烯與經(jīng)減壓閥減壓至1MPa的 CO2混合后回流。T0304底部出料再進(jìn)入丙烯酸精餾塔T0305進(jìn)行精餾，%的丙烯酸。塔底基本為丙烯酸，送入丙烯酸儲(chǔ)罐。 輔助原料（1）脫硫劑CuO／A12O3本廠應(yīng)用干法脫硫，脫硫劑為CuO／A12O3 ，應(yīng)用于CO2脫硫塔（2）吸收劑N甲基二乙醇胺吸收劑選用MDEA即N甲基二乙醇胺，吸收效果較好，易于解吸，耗能小。副反應(yīng)為二氧化碳與乙烯合成乙醛和一氧化碳，選擇性為10%。本工藝的催化劑裝填于光催化反應(yīng)器R0101中。丙烯酸在工業(yè)上主要用來生產(chǎn)丙烯酸酯類，占丙烯酸總消費(fèi)量的62％左右，應(yīng)用于建筑、造紙、皮革、紡織、塑料加工、包裝材料、日用化工、水處理、采油、冶金等領(lǐng)域。用丙烯酸生產(chǎn)的聚丙烯和丙烯酸共聚物，傳統(tǒng)上只被用作分散劑、絮凝劑和增稠劑等。所有這些用途都需要高純度的丙烯酸。本工程生產(chǎn)的為“工業(yè)級(jí)丙烯酸”，2008年頒布的工業(yè)丙烯酸國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定其規(guī)格為：丙烯酸型產(chǎn)品丙烯酸含量?jī)?yōu)等品指標(biāo)為≥％，色度優(yōu)等品指標(biāo)為≤15號(hào)（鉑鈷色號(hào)）。在設(shè)計(jì)中利用CHEMCAD ，并在此基礎(chǔ)上完成物料衡算。CHEMCAD Page 1Stream No. 1 2 3 4Temp C * * Pres MPa * * Enth MJ/h +005 +005 +005 59622. Vapor mole fraction Total kmol/h Total kg/h Total std L m3/h Total std V m3/h Flowrates in kg/hCarbon Dioxide Carbon Monoxide Oxygen Nitrogen Wa