【正文】 CO2進行回收利用，采用CO2與乙烯合成得到丙烯酸產物。項目建設進度在考慮建設過程中的各環(huán)節(jié)時間安排情況和干擾因素的影響，建設期定為兩年。 工藝特點本設計項目采用CO2與乙烯為原料，在催化劑作用下合成丙烯酸產物，采用的催化劑為Cu /ZnO2TiO2，采用的反應器為光催化固定床反應器。本設計采用的工藝中，催化劑及催化反應器均為實驗室開發(fā)的新技術，工藝設計中面臨較大的困難和挑戰(zhàn)，本設計屬于創(chuàng)新性設計。本項目旨在利用電廠排放的煙氣中CO2，努力為大氣污染治理及全球變暖問題作出一定貢獻和探索。需要考慮原料、能源、水源、運輸和環(huán)境等方面的條件。4) 運輸條件慮靠近盡量考鐵路樞紐以及利用河流、運河、湖泊或海洋進行運輸?shù)目赡苄?，公路運輸可用作鐵路和水路的補充。7) 協(xié)作條件選擇在貯運、機修、公用工程（電力、蒸汽）和生活設施等方面具有良好協(xié)作條件的地區(qū)。 地理位置北侖區(qū)位于浙江省陸地的最東端，全國海岸線中樞，是全國重點沿海港口之一。41′44″至29176。境內平原廣闊，河網交叉，山海延綿，有“四山一地一分水”之稱。它位于浙江省寧波市的北侖港畔，北隔杭州灣與浙江省海鹽縣的秦山核電站相望。2）原料乙烯浙江省寧波地區(qū)由臺塑企業(yè)獨資興建年產量為120萬噸的乙烯廠，可為本廠提供充足的原料乙烯。 自然條件北侖氣候：北侖區(qū)屬亞熱帶季風氣候，溫和，濕潤，四季分明，光照充足，雨量充沛，無霜期長，氣候是假變化較大。有優(yōu)越的港口條件，北侖港水深、流順、不凍、不淤、腹地大，是中國大陸第二大港口——寧波港的主干港。形成以北侖城區(qū)為中心，輻射街道鄉(xiāng)鎮(zhèn)，全區(qū)259個行政村公路貫通的公路運輸網絡。3）港口與航運20世紀初，穿山港建輪埠；1930年，梅山港建道頭，以泊帆船；年軛港適于?？针[蔽，是小艇優(yōu)良錨地與防臺之天然良港。今后的幾年，北侖區(qū)政府將要繼續(xù)狠抓項目促投資，努力增強發(fā)展后勁。并會深入實施優(yōu)勢企業(yè)培植和中小企業(yè)扶持計劃，促進工業(yè)經濟全面復蘇。而且北侖區(qū)的工業(yè)比較發(fā)達，工業(yè)園區(qū)的發(fā)展為本廠的建設和發(fā)展提供了很好的保障。 附圖圖21 廠址位置第三章 工藝說明 工藝方案的選擇與比較二氧化碳（CO2）俗稱碳酸氣，也稱碳酸酐或碳酐，是碳的高價氧化物；；常溫、常壓下為無色、無臭、無味、無毒的氣體，；℃（ MPa），℃；微溶于水，溶液呈弱酸性。實際上，CO2是一種豐富的可利用資源，并且已經在食品工業(yè)、機械加工、石油開采、化學工業(yè)等許多行業(yè)中得到應用。隨著我國經濟的快速發(fā)展，能源供需矛盾日趨嚴重，我國二氧化碳的排放量逐年增大；同時，《京都議定書》已經于2005年2月16日正式生效，我國所面臨的二氧化碳減排的環(huán)保壓力和國際壓力也越來越大；因此，急需尋找適合我國國情的、控制CO2排放的能源戰(zhàn)略和技術路線；從而在減排二氧化碳的同時，充分利用這一寶貴的、特殊的資源。一、物理吸收法物理吸收法是在加壓條件下用有機溶劑對酸性氣體進行吸收來分離脫除酸氣成分。二、化學吸收法化學吸收法是使原料氣和化學溶劑在吸收塔內發(fā)生化學反應，CO2被吸收至溶劑中成為富液，富液進入脫析塔加熱分解出CO，從而達到分離回收CO2的目的。通過加入緩蝕劑，活性胺和采用濃MEA工藝等方法以達到防腐、降低能耗等目的。ADIP法可用于脫除COH2S。該類吸收劑凈化度高，CO2濃度低達%，同時也可脫除H2S。該法主要用于煤、重油為原料所制合成氣的凈化。該法缺點是吸收劑價格昂貴，吸收過程中會發(fā)生降解。此法生成的各種鹽可作混合肥，因此，采用該法不僅可以實現(xiàn)CO2脫除，還通過生產的混肥將CO2固定到土地和植物有機體內。目前，高溫吸附劑的研究主要集中在鋰基、鈣基吸附劑。低溫蒸餾法回收CO2的典型工藝是美國Koch Process公司的Ryan Holmes工藝，設備龐大、能耗較高，一般很少使用，只適用于油田開采現(xiàn)場采油率的提高。膜分離法難以得到高純度CO2。該吸收劑在吸收CO2的同時也可吸收電廠煙氣中的H2S。采用MDEA收劑法的吸收法，不僅可以分離回收電廠煙氣中的CO2，還可以有效脫除電廠煙氣中的H2S，電廠煙氣中的酸性氣體不僅含有H2S而且還有少量的SO2，是故，在進行吸收操作之前，我們先進行SO2的脫除工藝。 CO2轉化利用技術CO2的轉化利用是解決全球變暖問題的有效途徑。通常以CO乙烯為原料，采用光催化法合成丙烯酸。CO2和C2H4在固體催化劑Cu /ZnO2TiO2表面分別形成具有高反應活性的臥式吸附態(tài)和非解離雙點吸附態(tài)，能夠高選擇性的促進丙烯酸的光合成。以CO2為原料的合成路線表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢，具有誘人的工業(yè)前景，必將產生顯著的經濟效益。由于CO2和環(huán)醚的反應比與醇反應容易進行，而且整個過程無毒物產生，因此，該技術得到快速發(fā)展，目前國外相關研究已進入工業(yè)化生產階段。采用了催化反應精餾新技術，提高轉化率至99%以上。1969年，井上祥平首次報道了二乙基鋅/水催化CO2與環(huán)氧丙烷共聚生成交替型脂肪族聚碳酸酯共聚物，20世紀80年代后期，中科院、浙江大學、蘭州大學相繼開展了將CO2固定為可降解塑料的研究。這一成果標志著我國CO2共聚物研究水平和生產能力已躋身于世界前列。隨著CO2塑料母粒生產技術的逐漸成熟和生產能力的不斷擴大，其生產成本將逐漸降低至普通塑料的水平。以CO2為原料生產的無機化工產品主要有輕質MgCONa2COCaCO K2COBaCOLi2COMgO、鉛白[PbCO3一、碳酸鉀和碳酸氫鉀碳酸鉀主要是用于制造鉀玻璃、鉀肥皂和其他無機化學品，以及用于脫除工業(yè)氣體中的硫化氫和二氧化碳，也用于電焊條、油墨制造、印染工業(yè)等方面。利用CO2生產碳酸鉀和碳酸氫鉀，既減少了大氣中CO2的含量，又制備了碳酸鉀，以滿足市場對碳酸鉀的需求。三、硼砂硼砂的制備可用碳堿法，即將預處理的硼鎂礦粉與碳酸鈉溶液混合加熱，然后通入CO2，升壓后制得硼砂。五、碳酸鈣碳酸鈣可由CO2與石灰乳懸濁液反應制得，采用不同的工藝可制備不同的碳酸鈣產品，如結晶碳酸鈣、沉淀碳酸鈣（輕質碳酸鈣）、納米級碳酸鈣等。另外，用CO2制造純堿、尿素已是成熟工藝，廣泛用于工業(yè)生產。由上?；ぴO計院為主開發(fā)的以焦炭為原料，二氧化碳和氧為氣化劑的部分氧化還原法連續(xù)氣化制備粗CO氣、采用組合裝置對粗CO氣進行凈化精制，生產高純CO氣的新工藝技術，在世界上我國首先實現(xiàn)了工業(yè)化生產，為工業(yè)化生產高純CO開辟了新的原料路線和生產路線。另外，由于CO2性質穩(wěn)定、易于存放、使用安全，與CO加氫的合成路線相比，CO2加氫具有反應條件溫和、選擇性高及CO2的轉化與游離CO無關等優(yōu)點。德國Lurgi和Sudchemie公司開發(fā)出一種用CO2為原料制甲醇的新工藝、新反應器和新催化劑體系。催化劑研究雖取得了一定的進展，但要實現(xiàn)工業(yè)化仍有很大的難度。為了使反應打破熱力學平衡的限制，人們已開始關注CO2加氫直接合成二甲醚，因為它不僅打破了CO2加氫制甲醇的熱力學平衡，使CO2轉化率得以提高，而且還可通過對該反應的研究，了解CO2在傳統(tǒng)的合成氣直接制取二甲醚反應中的作用，以改善現(xiàn)有的工藝過程。四、CO2制乙醇工業(yè)上乙醇的生產主要采用固體酸催化乙烯水合，該過程平衡轉化率低，開發(fā)有效的替代路線正成為國內外研究的熱點，以CO2為原料進行合成乙醇的研究越來越得到科技工作者的重視，但由于該反應對合成碳數(shù)越多的醇在熱力學上更有利，使得乙醇的選擇性不夠理想，同時催化劑以貴金屬作為主要成分，工業(yè)化生產也不現(xiàn)實。五、CO2制甲烷甲烷是重要的化工原料及家用、工業(yè)燃料。日本Kogyo Gijutsuin公司采用雙元合金催化劑（如CeNi或LaCo合金）研究時，發(fā)現(xiàn)反應產物中CH4含量可達55%～65%。日本東北電力公司和日立公司聯(lián)合，成功研制出一種將CO2轉化為甲烷的新型催化劑，其中99%是有活性鋁組成的載體，其余1%為覆蓋在載體表面上的錳和鐒，CO2轉化率為90%。七、CO2合成汽油、柴油、低分子烴類最近，由CO2出發(fā)合成低碳烯烴的研究引起了研究者的廣泛興趣。據(jù)報導，京都大學乾智行教授成功開發(fā)了以CO2合成汽油的工藝。日本開發(fā)了以CO2和天然氣為原料的兩步法高效合成烴的新工藝。可見由CO2作氧化劑的研究有很大的發(fā)展空間，二氧化碳化學也會得到迅猛的發(fā)展。上述幾種CO2的轉化利用方法各有特點，用電廠煙氣合成有機化工產品，相較于合成無機化工產品、C1產品更具有發(fā)展?jié)摿?。在以CO2為原料合成的有機化工產品的方法中，合成丙烯酸具有顯著優(yōu)勢：一、 成本低以電廠煙氣中的CO2為原料合成丙烯酸的工藝中，原料CO2直接由發(fā)電廠免費提供。該工藝的反應條件溫和，易于控制，對反應器的損害小。這些樹脂的應用遍及涂料，塑料、紡織、皮革、造紙、建材，以及包裝材料等眾多部門。本工藝的反應器為列管式光催化固定床反應器。主要以酸、鹽和酯等形式用作單體，通過均聚或與其他單體共聚，制備高聚物。其危險特性： 易燃，其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物，遇明火、高熱能引起燃燒爆炸。丙烯酸及其系列產品，近年得到迅速發(fā)展，成為重要的高分子化學工業(yè)的原料。主要應用領域：(1)經紗上漿料 由丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯腈、聚丙烯酸銨等原料配制的經紗上漿料，比聚乙烯醇上漿料容量退漿，節(jié)省淀粉。(4)銅版紙涂飾劑 用丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸2乙基己酯、苯乙烯等四元共聚乳膠作銅版紙涂料，保色不泛黃，印刷性能好，不粘輥，比丁苯膠乳好可節(jié)省干酷素。其中丙烯催化氧化法為工業(yè)常用技術。該工藝采用的反應器為列管式固定床反應器，反應在高丙烯濃度即丙烯的爆炸極限范圍內操作，固定床反應器傳熱能力較差，對于強放熱反應存在“熱點溫度”，極易造成反應溫度的驟升。該工藝的主要反應歷程如下：主反應：CO2+C2H4→CH2 =CHCOOH (36)副反應：CO2+C2H4→CH3CHO+CO (37)本工藝應用的反應器為光催化固定床反應器，結構圖如下：圖31 反應器結構示意圖此反應采用新型催化劑，應用紫外線光源，為丙烯酸生產的新型技術。h)≤15≥100裝置投資小大裝置占地小大產品質量純度純度較低純度高一. 二氧化碳、乙烯光催化法的優(yōu)勢光催化法的主要特點在于反應的優(yōu)勢，主要表現(xiàn)在兩個方面:(1) 此反應為一步反應，副反應較少；反應原料之一的CO2來自電廠煙氣，成本低；反應條件為120℃、常壓，易于控制；反應選用的催化劑使用壽命長，選擇性高。此工藝相對發(fā)展比較早，也比較成熟，丙烯轉化率高，成本較低，然而基于丙烯催化氧化法工藝與光催化法的相比有著諸多的不足之處：反應比較復雜，催化劑要求高，后續(xù)反應產物分離困難，大型化難度大等。吸收塔T0102塔釜富液從換熱器E0102經過加熱后進入解吸塔T0103上部，解吸塔T0103塔釜設有虹吸式再沸器，再沸器采用低壓蒸汽加熱，解吸塔T0103塔頂?shù)玫劫|量分數(shù)為99%的回收CO2，該回收CO2送入罐區(qū)CO2儲罐以備儲存使用，解吸塔T0103塔釜得到解吸后的貧液用泵P0102送至換熱器E0102殼程，冷卻后進入吸收塔T0102塔頂，吸收劑循環(huán)利用。由反應器R0101出來的混合氣主要有未反應的CO2與C2H主產物丙烯酸、副產物乙醛、及少量的水和CO。然后進入CO2膜分離器T0301，CO2膜分離器T0301選用復合膜，將聚乙烯胺膜覆蓋在聚砜膜表面，其吸收效率為99%，可將絕大部分CO2分離出來。T0304底部出料再進入丙烯酸精餾塔T0305進行精餾，%的丙烯酸。 輔助原料（1）脫硫劑CuO／A12O3本廠應用干法脫硫，脫硫劑為CuO／A12O3 ，應用于CO2脫硫塔（2）吸收劑N甲基二乙醇胺吸收劑選用MDEA即N甲基二乙醇胺，吸收效果較好，易于解吸，耗能小。本工藝的催化劑裝填于光催化反應器R0101中。用丙烯酸生產的聚丙烯和丙烯酸共聚物，傳統(tǒng)上只被用作分散劑、絮凝劑和增稠劑等。本工程生產的為“工業(yè)級丙烯酸”，2008年頒布的工業(yè)丙烯酸國家標準規(guī)定其規(guī)格為：丙烯酸型產品丙烯酸含量優(yōu)等品指標為≥％，色度優(yōu)等品指標為≤15號（鉑鈷色號）。CHEMCAD Page 1Stream No. 1 2 3 4Temp C * * Pres MPa * * Enth MJ/h +005 +005 +005 59622. Vapor mole fraction Total kmol/h Total kg/h Total std L m3/h Total std V m3/h Flowrates in kg/hCarbon Dioxide Carbon Monoxide Oxygen Nitrogen Wa