【正文】 2作氧化劑，一方面使催化劑上的焦與氧化劑反應(yīng)來除去，另一方面使脫氫反應(yīng)生成的氫與氧化劑發(fā)生反應(yīng)來打破熱力學(xué)平衡的限制?？傊?，CO2合成有機(jī)化工產(chǎn)品的開發(fā)和生產(chǎn)，既可變廢為寶、有效利用資源，其產(chǎn)品又可替代傳統(tǒng)材料，消除環(huán)境污染，具有雙重環(huán)保的作用。三、 產(chǎn)品銷路廣丙烯酸及其系列產(chǎn)品，近年得到迅速發(fā)展，成為重要的高分子化學(xué)工業(yè)的原料。 丙烯酸既有羧酸的性質(zhì)，又有雙鍵的特性，可進(jìn)行成鹽、酯化、氨化、加成、聚合等反應(yīng)。若遇高熱，可發(fā)生聚合反應(yīng)，放出大量熱量而引起容器破裂和爆炸事故。(3)水稠化劑 用丙稀酸和丙烯酸乙酯共聚物制成高分子量的粉末。固定床中反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物收率雖高，但此反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，主反應(yīng)(31)和(32) kJ/mol，而副反應(yīng)(3)、(4)放出的熱量更多，約為主反應(yīng)熱的2~3倍，反應(yīng)本身放出的熱量應(yīng)及時(shí)移出才能使反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行。 工藝方案比較下表比較了丙烯催化氧化法和二氧化碳、乙烯光催化法的主要異同點(diǎn)。 流程模擬說明以下為CHEM CAD模擬的流程圖圖32 吸收工段反應(yīng)工段圖33 精制工段80℃、應(yīng)用干法脫硫脫除電廠煙氣中的SO2，采用的脫硫劑為CuO／A12O3，該干法脫硫技術(shù)所用的脫硫劑價(jià)格較低，并且脫硫效果良好，工藝簡單，適于在含硫量較低的情況下使用。V0202底部混合物再進(jìn)入閃蒸罐V0301將其中的少量氣體分出。塔底基本為丙烯酸，送入丙烯酸儲(chǔ)罐。丙烯酸在工業(yè)上主要用來生產(chǎn)丙烯酸酯類，占丙烯酸總消費(fèi)量的62％左右，應(yīng)用于建筑、造紙、皮革、紡織、塑料加工、包裝材料、日用化工、水處理、采油、冶金等領(lǐng)域。在設(shè)計(jì)中利用CHEMCAD ，并在此基礎(chǔ)上完成物料衡算。所有這些用途都需要高純度的丙烯酸。副反應(yīng)為二氧化碳與乙烯合成乙醛和一氧化碳，選擇性為10%。剩余的氣體經(jīng)換熱至40℃、減壓閥減壓至1MPa后進(jìn)入乙烯精餾塔T0303，乙烯精餾塔T0303塔釜再沸器采用虹吸式再沸器，T0303精餾出的乙烯與經(jīng)減壓閥減壓至1MPa的 CO2混合后回流。 反應(yīng)工段原料乙烯在25℃、進(jìn)入換熱器E0202管程加熱至120℃后進(jìn)入光催化反應(yīng)器R0201進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件為110℃、。二．二氧化碳、乙烯光催化法的不足反應(yīng)能耗高反應(yīng)為光催化反應(yīng)，需要紫外線燈提供紫外線光，因此，消耗的電能較多。、乙烯光催化法CO2與C2H4直接合成丙烯酸的反應(yīng)是近年來科學(xué)工作者研究的熱點(diǎn)，該反應(yīng)符合原子經(jīng)濟(jì)型反應(yīng)。用作凝集劑、水質(zhì)處理劑、分散劑、增稠劑、食品保鮮劑耐酸堿干燥劑，軟化劑等各種高分子助劑。這些樹脂的應(yīng)用遍及涂料，塑料、紡織、皮革、造紙、建材，以及包裝材料等眾多部門。丙烯酸易燃，具腐蝕性、強(qiáng)刺激性，可致人體灼傷。除此之外，本工藝屬于創(chuàng)新性技術(shù)，今后的發(fā)展空間很廣闊。即此反應(yīng)原料成本較低。在這方面的研究還將繼續(xù)，而且必定會(huì)取得最終的突破，達(dá)到人們預(yù)期的要求。CO2轉(zhuǎn)變成汽油的單程轉(zhuǎn)化率為26%。而現(xiàn)今在工業(yè)上的水蒸氣重整反應(yīng)中，合成氣H2/CO比值較高，不適合用于羰基合成以及作為含氧有機(jī)物的原料，而且能耗大，加上反應(yīng)系統(tǒng)中水的缺乏，有利于焦碳生成，其中焦碳生成反應(yīng)包括甲烷分解以及CO歧化反應(yīng)；由于生成的焦碳降低了催化劑的活性，所以應(yīng)該阻止其生成。第Ⅷ族過渡金屬Fe、Ni、Co等負(fù)載在SiOA12O3或MgO上可作為CO2甲烷化最常用的催化劑。二甲醚用途廣泛，作為清潔燃料具有巨大的潛在優(yōu)勢(shì)。CO2加氫合成甲醇反應(yīng)技術(shù)關(guān)鍵之一是催化劑。二、CO2制甲醇目前，工業(yè)生產(chǎn)甲醇的方法是以合成氣為原料進(jìn)行催化合成，即采用CO加氫的方法來合成甲醇。六、碳酸鋇利用CO2生產(chǎn)碳酸鋇的方法是，重晶石（天然硫酸鋇）與煤粉進(jìn)行還原焙燒后，經(jīng)CO2碳化后制取碳酸鋇。CO2精制氣和硅酸鈉是碳化法生產(chǎn)白炭黑的主要原料。nH2O）、硼砂等。目前，可以批量生產(chǎn)的CO2塑料母粒主要有CO2/環(huán)氧丙烷共聚物、CO2/環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷三元共聚物、CO2/環(huán)氧丙烷/環(huán)氧己烷三元共聚物三個(gè)品種。以CO2作為共聚單體合成高分子材料，不僅價(jià)格低廉，而且在調(diào)整皮革化工原材料結(jié)構(gòu)、環(huán)境保護(hù)等方面有著重要的意義。直接法：CO2和CH3OH直接反應(yīng)生成DMC。該反應(yīng)充分利用了CO2中的碳元素和氧元素，CO2利用率高達(dá)90%。該干法脫硫技術(shù)所用的脫硫劑價(jià)格較低，脫硫效果良好，工藝簡單，適于在含硫量較低的情況下使用。而且吸收法工藝成熟、運(yùn)行穩(wěn)定、成本低廉、無污染等，因此我們選擇了吸收法回收電廠煙氣中CO2。低溫蒸餾法主要用于分離回收油田伴生氣中的CO2?；噬a(chǎn)中常用氨水為吸收劑吸收CO2并生產(chǎn)碳銨；另外，用氨水也可吸收煙道氣中的CO2。Amisol法該法以甲醇和MEA或DEA、ADIP等為吸收劑，屬物理－化學(xué)吸收法。該法的缺點(diǎn)是溶液回收需要真空蒸餾。物理吸附法的關(guān)鍵是選擇和使用優(yōu)良的吸收劑。2001年7月，178個(gè)國家通過《京都宣言》，同意共同采取行動(dòng)，通過降低碳排放量來緩解全球氣候變暖問題，要求碳排放量在2012年至少比1990年降低5%。在改革開放30年中，北侖這塊“海濡之地”經(jīng)歷了翻天覆地變化，如今已成為華東地區(qū)新崛起的現(xiàn)代化港口城市，享譽(yù)五大洲。并且強(qiáng)化政府引導(dǎo)，努力激活和擴(kuò)大社會(huì)投資。2003年統(tǒng)計(jì)，北侖區(qū)（除北侖港埠公司）有海運(yùn)企業(yè)12家，貨船23艘，計(jì)163459噸位，；客船3艘，計(jì)662噸位，；危險(xiǎn)品船10艘，計(jì)9857噸位；有定期航線5條；有碼頭104個(gè)，117個(gè)泊位，靠泊能力783475噸級(jí)。1）公路鎮(zhèn)?？h修建的寧（波）穿（山）公路，為今北侖區(qū)境內(nèi)第一條公路。最近幾年，中國丙烯酸生產(chǎn)企業(yè)經(jīng)過幾輪擴(kuò)能改造，產(chǎn)量增幅較大，與此同時(shí)，市場(chǎng)消費(fèi)也進(jìn)入高速增長期，％的速度增長，據(jù)預(yù)北侖境內(nèi)設(shè)有北侖區(qū)一個(gè)行政區(qū)和寧波經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)、寧波保稅區(qū)、寧波出口加工區(qū)、大榭開發(fā)區(qū)、寧波梅山保稅港區(qū)5個(gè)國家級(jí)開發(fā)區(qū)，是浙江省、寧波市對(duì)外開放時(shí)間最早、程度最高、國家級(jí)開發(fā)開放功能區(qū)最為集中的區(qū)域。27′40″至122176。因此，廠址必須靠近水量充足和水質(zhì)良好的水源。廠址選擇對(duì)工廠的建設(shè)進(jìn)度﹑投資數(shù)量﹑經(jīng)濟(jì)效益﹑環(huán)境保護(hù)及社會(huì)效益等方面都有重大影響。CO2轉(zhuǎn)化利用是近年來研究開發(fā)的熱點(diǎn)技術(shù)之一，但由于CO2分子化學(xué)性質(zhì)十分穩(wěn)定，且CO2的轉(zhuǎn)化反應(yīng)受到熱力學(xué)平衡的限制，常規(guī)的催化反應(yīng)技術(shù)難以實(shí)現(xiàn)CO2的有效轉(zhuǎn)化。本項(xiàng)目為CO2的回收利用項(xiàng)目，積極響應(yīng)國家對(duì)于“低碳環(huán)?！钡奶?hào)召，為緩解全球變暖做出了一些貢獻(xiàn)。本項(xiàng)目注冊(cè)資金為1億元人民幣，由公司注入部分自有資金，并通過寧波市政府向銀行貸款籌措資金。根據(jù)我們對(duì)于CO2轉(zhuǎn)化技術(shù)的分析比較，我們選擇的工藝路線為，在紫外光條件下，采用金屬負(fù)載的復(fù)合型固體催化劑Cu /ZnO2TiO2，CO2與C2H4催化反應(yīng)合成丙烯酸。由于只有廠址選擇確定之后，才能估算其建投資額和投產(chǎn)后的生產(chǎn)成本，才能對(duì)經(jīng)濟(jì)效益﹑環(huán)境影響﹑社會(huì)效益進(jìn)行分析評(píng)估，判斷項(xiàng)目的可行性，因此廠址選擇工作是可行性研究的一部分。6) 對(duì)環(huán)境的影響應(yīng)得到當(dāng)?shù)丨h(huán)保部門的認(rèn)可，以便于妥善處理廢物。10′22″，北緯29176。 原料和市場(chǎng)1）原料煙氣北侖電廠是我國最大的火力發(fā)電廠，于2000年12月16日全部建成投產(chǎn)。測(cè)，到2020年全國丙烯酸需求量將達(dá)100萬噸。、連通 政策環(huán)境為促進(jìn)經(jīng)濟(jì)又好又快的發(fā)展，政府支持各企業(yè)在北侖區(qū)投資建廠，并出臺(tái)了各項(xiàng)獎(jiǎng)勵(lì)政策。結(jié)合深化投資體制改革，加快研究出臺(tái)鼓勵(lì)引導(dǎo)社會(huì)投資的優(yōu)惠政策，引導(dǎo)和動(dòng)員社會(huì)資金上項(xiàng)目，或以合資、合作、聯(lián)營、參股等方式參與到大項(xiàng)目建設(shè)中來，放大政府投資的功能效應(yīng)。所以我們的廠址選在北侖區(qū)。盡管該協(xié)議目前只是針對(duì)發(fā)達(dá)國家，發(fā)展中國家并未相應(yīng)做出承諾，但從長遠(yuǎn)發(fā)展來看，隨著發(fā)展中國家能源消費(fèi)的大幅增長，碳排放量也將隨之大幅提高，從而帶來巨大的環(huán)保壓力，必將受到國際社會(huì)的廣泛關(guān)注。物理吸收法的優(yōu)點(diǎn)是能耗低，溶劑可用閃蒸再生，一般在常溫下操作；但是，物理吸收法選擇性較低，分離效果并不理想，回收率也低。目前，該法已用于天然氣脫碳、脫硫，但是，當(dāng)氣體中含有大量CO2時(shí)很少選用此法。吸收劑吸收CO2能力強(qiáng)，容易再生，并且再生溫度低。該法的脫除效率和吸收容量均優(yōu)于MEA法，脫除率可達(dá)99%。石油開采時(shí)向油層注入CO2，可以提高原油回收率，為了降低采油成本，提高采油量，必須從伴生氣中把CO2分離出來，再注入油井中。吸收法分離回收CO2可以采用多種吸收劑，其中采用MDEA吸收劑的吸收法具有明顯的優(yōu)勢(shì)：該方法采用MDEA水溶液作為吸收劑，該吸收過程為化學(xué)吸收過程，吸收劑中的MDEA與CO2生成亞穩(wěn)定的氨基甲酸氫鹽，為增加MDEA與CO2反應(yīng)速率，我們采用在吸收液中添加哌嗪的方法，取得混合吸收劑，該混合吸收劑分離回收CO2效率高，尾氣中CO2濃度低達(dá)%。綜上，我們采用的電廠煙氣中CO2的分離回收工藝為，首先采用CuO/A12O3干法脫除電廠煙氣中的硫化物，然后進(jìn)行MDEA吸收劑的吸收法分離回收電廠煙氣中CO2，吸收富液采用加熱解吸的方法解吸出富液中的CO2。目前，國內(nèi)許多科研院所、高校對(duì)以CO2為原料合成丙烯酸的工藝進(jìn)行了大量的研究。間接法：間接法合成DMC分兩步，先使CO2與環(huán)醚反應(yīng)，然后再與甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，并富產(chǎn)二醇。早在1960年代研究者就開始了催化CO2與環(huán)氧丙烷共聚生成脂肪族聚碳酸酯共聚物的研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CO2塑料母粒在堆肥條件下5～60天內(nèi)即可完全降解。這些多為基本化工原料，廣泛用于冶金、化工、建材、輕工、電子、醫(yī)藥、機(jī)械等行業(yè)。近十幾年來，隨著白炭黑需求的增加和生產(chǎn)工藝的日益成熟，我國白炭黑的產(chǎn)量突飛猛進(jìn)。碳酸鋇廣泛用于光學(xué)玻璃制造，煙火、化妝品、瓷磚、陶器、鋼鐵、電子工業(yè)。由于CO2合成甲醇反應(yīng)的熱效應(yīng)明顯低于CO合成甲醇反應(yīng)的熱效應(yīng)，因此，在反應(yīng)過程中催化劑床層溫度易于控制，也有助于防止生產(chǎn)過程中催化劑飛溫，并有助于延長催比劑的使用壽命。目前，尚未開發(fā)出可用于該反應(yīng)的高效催化劑。對(duì)于CO2催化加氫直接合成二甲醚，由于既可充分利用CO2這種碳資源，又可解決其污染問題，因此，兼有化工、能源、環(huán)保等多重意義。Bardet等以Ni/SiONi/A12O3作為CO2甲烷化催化劑進(jìn)行了研究，結(jié)果表明反應(yīng)可以在較低溫度下進(jìn)行。另外，由于甲烷的CO2重整生成合成氣反應(yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，因此，該反應(yīng)在化學(xué)儲(chǔ)能方面有著廣闊的應(yīng)用前景。美國科羅拉多公共服務(wù)公司的子公司——燃料資源開發(fā)公司在科羅拉多州普韋布洛建立了一套合成燃料裝置，由CHCO2制取清潔柴油、石腦油和石臘。由CO2合成低碳烯烴通過兩條途徑來實(shí)現(xiàn)，即：由CO2加氫合成低碳烯烴和CO2作氧化劑與低碳烷烴發(fā)生氧化脫氫制烯烴來完成。二、 反應(yīng)條件溫和以電廠煙氣中的CO2為原料合成丙烯酸的工藝中，反應(yīng)溫度為110℃，反應(yīng)壓力為常壓。因此，我們的工藝方案采用以CO2和C2H4為原料，在光催化條件下合成丙烯酸。 并對(duì)皮膚、眼睛和呼吸道有強(qiáng)烈刺激作用。丙烯酸及其酯類可供有機(jī)合成和高分子合成，而絕大多數(shù)是用于后者，并且更多地是與其他單體，如乙酸乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等進(jìn)行共聚，制得各種性能的合成樹酯、功能高分子材料和各種助劑等。 丙烯酸生產(chǎn)工藝比較丙烯酸的生產(chǎn)方法主要有丙烯催化氧化法，二氧化碳、乙烯光催化法。該反應(yīng)對(duì)于CO2利用技術(shù)而言，CO2中的碳、氧資源均得到合理利用，對(duì)于環(huán)境保護(hù)以及丙烯酸合成等研究均具有重要意義。 本項(xiàng)目選擇工藝方案經(jīng)過對(duì)上述兩種方法的工藝比較，我們不難看出，傳統(tǒng)的丙烯催化氧化法確實(shí)有著明顯的優(yōu)勢(shì)。反應(yīng)器為光催化列管式固定床反應(yīng)器，反應(yīng)管為石英管，石英管外部包有紫銅管，反應(yīng)器由紫外燈提供光源，外部有低壓蒸汽供熱。由于CO2的量會(huì)影響丙烯酸的精餾，需要將由閃蒸塔底部出的混合物先經(jīng)過CO2精餾塔T0304，除去CO2。CO2和C2H4在固體催化劑Cu /ZnO2TiO2表面分別形成具有高反應(yīng)活性的臥式吸附態(tài)和非解離雙點(diǎn)吸附態(tài)，能夠高選擇性的促進(jìn)丙烯酸的光合成。因此，現(xiàn)在生產(chǎn)的所有的丙烯酸，%。工業(yè)丙烯酸的質(zhì)量應(yīng)符合下表要求：表42 丙烯酸產(chǎn)品規(guī)格項(xiàng) 目指 標(biāo)優(yōu)等品一等品純度，%色度，Hazen單位（鉑鈷色號(hào)）15水分，%阻聚劑（MEHQ）含量（m/m），1020020注：阻聚劑的含量可與用戶協(xié)商制定第五章 物料衡算與能量衡算 概述本設(shè)計(jì)采用二氧化碳、乙烯光催化法合成丙烯酸，原料CO2來自電廠煙氣，在預(yù)處理工段用循環(huán)吸收劑MDEA水溶液吸收，精餾工段中采用3個(gè)精餾塔實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品丙烯酸和副產(chǎn)品乙醛的分離提純。 主要產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)表41 丙烯酸主要特性分子式CH2=CHCOOH分子重量物理性質(zhì)無色透明液體,有刺激性氣味沸點(diǎn)141℃熔點(diǎn)℃閃點(diǎn)50℃相對(duì)密度飽和蒸汽壓相對(duì)蒸氣密度(空氣=1)辛醇/水分配系數(shù)的對(duì)數(shù)值爆炸極限Vol：~%燃燒熱引燃溫度438℃折射率溶解性： 與水混溶，可混溶于乙醇、乙醚。塔頂出料與循環(huán)物料精制工段中乙烯精餾塔T0303塔底出料混合后進(jìn)入乙醛精餾塔T0306，塔頂?shù)玫劫|(zhì)量分?jǐn)?shù)為97%的副產(chǎn)物乙醛,將氣相的乙醛通過加壓，冷卻為液態(tài)后送至乙醛儲(chǔ)罐。混合氣進(jìn)入換熱器E0202殼程，循環(huán)利用熱能，再經(jīng)過1個(gè)換熱器E0201，經(jīng)過兩次換熱將溫度冷卻至40℃，然后進(jìn)入壓縮機(jī)C0201加壓至1MPa，再進(jìn)入冷凝器E0203，冷卻至40℃后的混合物進(jìn)入氣液分離器V0202進(jìn)行分離，氣液分離器V0202頂部排出的混合氣主要有大量CO2與C2HCO、部分乙醛和極少量的丙烯酸、水；底部排出的混合物主要有丙烯酸、部分乙醛和極少量的COC2H4和水?，F(xiàn)階段光催化法工藝需要進(jìn)一步探索和深究，我們擬采用光催化法工藝生產(chǎn)丙烯酸。反應(yīng)條件為常壓，110℃，目的產(chǎn)物選擇性較高，副產(chǎn)物少。該工藝主要的反應(yīng)歷程如下：CH2 =CHCH3 +O2 →CH2 =CHCHO+H2 O+ kJ/mol (32)