【正文】 本工程生產(chǎn)的為“工業(yè)級(jí)丙烯酸”，2008年頒布的工業(yè)丙烯酸國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定其規(guī)格為：丙烯酸型產(chǎn)品丙烯酸含量?jī)?yōu)等品指標(biāo)為≥％，色度優(yōu)等品指標(biāo)為≤15號(hào)（鉑鈷色號(hào)）。本工藝的催化劑裝填于光催化反應(yīng)器R0101中。T0304底部出料再進(jìn)入丙烯酸精餾塔T0305進(jìn)行精餾，%的丙烯酸。由反應(yīng)器R0101出來(lái)的混合氣主要有未反應(yīng)的CO2與C2H主產(chǎn)物丙烯酸、副產(chǎn)物乙醛、及少量的水和CO。此工藝相對(duì)發(fā)展比較早，也比較成熟，丙烯轉(zhuǎn)化率高，成本較低，然而基于丙烯催化氧化法工藝與光催化法的相比有著諸多的不足之處：反應(yīng)比較復(fù)雜，催化劑要求高，后續(xù)反應(yīng)產(chǎn)物分離困難，大型化難度大等。該工藝的主要反應(yīng)歷程如下：主反應(yīng)：CO2+C2H4→CH2 =CHCOOH (36)副反應(yīng)：CO2+C2H4→CH3CHO+CO (37)本工藝應(yīng)用的反應(yīng)器為光催化固定床反應(yīng)器，結(jié)構(gòu)圖如下：圖31 反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖此反應(yīng)采用新型催化劑，應(yīng)用紫外線光源，為丙烯酸生產(chǎn)的新型技術(shù)。其中丙烯催化氧化法為工業(yè)常用技術(shù)。主要應(yīng)用領(lǐng)域：(1)經(jīng)紗上漿料 由丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯腈、聚丙烯酸銨等原料配制的經(jīng)紗上漿料，比聚乙烯醇上漿料容量退漿，節(jié)省淀粉。其危險(xiǎn)特性： 易燃，其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物，遇明火、高熱能引起燃燒爆炸。本工藝的反應(yīng)器為列管式光催化固定床反應(yīng)器。該工藝的反應(yīng)條件溫和，易于控制，對(duì)反應(yīng)器的損害小。上述幾種CO2的轉(zhuǎn)化利用方法各有特點(diǎn)，用電廠煙氣合成有機(jī)化工產(chǎn)品，相較于合成無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品、C1產(chǎn)品更具有發(fā)展?jié)摿?。日本開發(fā)了以CO2和天然氣為原料的兩步法高效合成烴的新工藝。七、CO2合成汽油、柴油、低分子烴類最近，由CO2出發(fā)合成低碳烯烴的研究引起了研究者的廣泛興趣。日本Kogyo Gijutsuin公司采用雙元合金催化劑（如CeNi或LaCo合金）研究時(shí)，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物中CH4含量可達(dá)55%～65%。四、CO2制乙醇工業(yè)上乙醇的生產(chǎn)主要采用固體酸催化乙烯水合，該過(guò)程平衡轉(zhuǎn)化率低，開發(fā)有效的替代路線正成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)，以CO2為原料進(jìn)行合成乙醇的研究越來(lái)越得到科技工作者的重視，但由于該反應(yīng)對(duì)合成碳數(shù)越多的醇在熱力學(xué)上更有利，使得乙醇的選擇性不夠理想，同時(shí)催化劑以貴金屬作為主要成分，工業(yè)化生產(chǎn)也不現(xiàn)實(shí)。催化劑研究雖取得了一定的進(jìn)展，但要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化仍有很大的難度。另外，由于CO2性質(zhì)穩(wěn)定、易于存放、使用安全，與CO加氫的合成路線相比，CO2加氫具有反應(yīng)條件溫和、選擇性高及CO2的轉(zhuǎn)化與游離CO無(wú)關(guān)等優(yōu)點(diǎn)。另外，用CO2制造純堿、尿素已是成熟工藝，廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)。三、硼砂硼砂的制備可用碳?jí)A法，即將預(yù)處理的硼鎂礦粉與碳酸鈉溶液混合加熱，然后通入CO2，升壓后制得硼砂。一、碳酸鉀和碳酸氫鉀碳酸鉀主要是用于制造鉀玻璃、鉀肥皂和其他無(wú)機(jī)化學(xué)品，以及用于脫除工業(yè)氣體中的硫化氫和二氧化碳，也用于電焊條、油墨制造、印染工業(yè)等方面。隨著CO2塑料母粒生產(chǎn)技術(shù)的逐漸成熟和生產(chǎn)能力的不斷擴(kuò)大，其生產(chǎn)成本將逐漸降低至普通塑料的水平。1969年，井上祥平首次報(bào)道了二乙基鋅/水催化CO2與環(huán)氧丙烷共聚生成交替型脂肪族聚碳酸酯共聚物，20世紀(jì)80年代后期，中科院、浙江大學(xué)、蘭州大學(xué)相繼開展了將CO2固定為可降解塑料的研究。由于CO2和環(huán)醚的反應(yīng)比與醇反應(yīng)容易進(jìn)行，而且整個(gè)過(guò)程無(wú)毒物產(chǎn)生，因此，該技術(shù)得到快速發(fā)展，目前國(guó)外相關(guān)研究已進(jìn)入工業(yè)化生產(chǎn)階段。CO2和C2H4在固體催化劑Cu /ZnO2TiO2表面分別形成具有高反應(yīng)活性的臥式吸附態(tài)和非解離雙點(diǎn)吸附態(tài)，能夠高選擇性的促進(jìn)丙烯酸的光合成。 CO2轉(zhuǎn)化利用技術(shù)CO2的轉(zhuǎn)化利用是解決全球變暖問題的有效途徑。該吸收劑在吸收CO2的同時(shí)也可吸收電廠煙氣中的H2S。低溫蒸餾法回收CO2的典型工藝是美國(guó)Koch Process公司的Ryan Holmes工藝，設(shè)備龐大、能耗較高，一般很少使用，只適用于油田開采現(xiàn)場(chǎng)采油率的提高。此法生成的各種鹽可作混合肥，因此，采用該法不僅可以實(shí)現(xiàn)CO2脫除，還通過(guò)生產(chǎn)的混肥將CO2固定到土地和植物有機(jī)體內(nèi)。該法主要用于煤、重油為原料所制合成氣的凈化。ADIP法可用于脫除COH2S。二、化學(xué)吸收法化學(xué)吸收法是使原料氣和化學(xué)溶劑在吸收塔內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，CO2被吸收至溶劑中成為富液，富液進(jìn)入脫析塔加熱分解出CO，從而達(dá)到分離回收CO2的目的。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，能源供需矛盾日趨嚴(yán)重，我國(guó)二氧化碳的排放量逐年增大；同時(shí)，《京都議定書》已經(jīng)于2005年2月16日正式生效，我國(guó)所面臨的二氧化碳減排的環(huán)保壓力和國(guó)際壓力也越來(lái)越大；因此，急需尋找適合我國(guó)國(guó)情的、控制CO2排放的能源戰(zhàn)略和技術(shù)路線；從而在減排二氧化碳的同時(shí)，充分利用這一寶貴的、特殊的資源。 附圖圖21 廠址位置第三章 工藝說(shuō)明 工藝方案的選擇與比較二氧化碳（CO2）俗稱碳酸氣，也稱碳酸酐或碳酐，是碳的高價(jià)氧化物；；常溫、常壓下為無(wú)色、無(wú)臭、無(wú)味、無(wú)毒的氣體，；℃（ MPa），℃；微溶于水，溶液呈弱酸性。并會(huì)深入實(shí)施優(yōu)勢(shì)企業(yè)培植和中小企業(yè)扶持計(jì)劃，促進(jìn)工業(yè)經(jīng)濟(jì)全面復(fù)蘇。形成以北侖城區(qū)為中心，輻射街道鄉(xiāng)鎮(zhèn)，全區(qū)259個(gè)行政村公路貫通的公路運(yùn)輸網(wǎng)絡(luò)。 自然條件北侖氣候：北侖區(qū)屬亞熱帶季風(fēng)氣候，溫和，濕潤(rùn)，四季分明，光照充足，雨量充沛，無(wú)霜期長(zhǎng)，氣候是假變化較大。它位于浙江省寧波市的北侖港畔，北隔杭州灣與浙江省海鹽縣的秦山核電站相望。41′44″至29176。7) 協(xié)作條件選擇在貯運(yùn)、機(jī)修、公用工程（電力、蒸汽）和生活設(shè)施等方面具有良好協(xié)作條件的地區(qū)。需要考慮原料、能源、水源、運(yùn)輸和環(huán)境等方面的條件。本設(shè)計(jì)采用的工藝中，催化劑及催化反應(yīng)器均為實(shí)驗(yàn)室開發(fā)的新技術(shù)，工藝設(shè)計(jì)中面臨較大的困難和挑戰(zhàn)，本設(shè)計(jì)屬于創(chuàng)新性設(shè)計(jì)。項(xiàng)目建設(shè)進(jìn)度在考慮建設(shè)過(guò)程中的各環(huán)節(jié)時(shí)間安排情況和干擾因素的影響，建設(shè)期定為兩年。本項(xiàng)目采用的原料為處于同一地區(qū)的火電廠煙氣及周邊乙烯廠的乙烯，利用了目前最具發(fā)展?jié)摿Φ墓獯呋潭ù卜磻?yīng)器，產(chǎn)品生產(chǎn)規(guī)模定位在年產(chǎn)10萬(wàn)噸。本項(xiàng)目設(shè)計(jì)工藝路線較短，反應(yīng)條件較為溫和，原料采用火電廠煙氣，可適當(dāng)降低成本，并且為保護(hù)環(huán)境做出貢獻(xiàn)。第二章 廠址選擇廠址選擇是化工裝置建設(shè)的一個(gè)重要環(huán)節(jié)，也是一項(xiàng)政策性﹑技術(shù)性很強(qiáng)的工作。5) 供水化工廠使用大量的水，用于產(chǎn)生蒸汽、冷卻、洗滌，有時(shí)還用做原料。地理坐標(biāo)為東經(jīng)121176。經(jīng)過(guò)近20年的開發(fā)建設(shè)，北侖已融入“長(zhǎng)三角”經(jīng)濟(jì)發(fā)展區(qū)，成為中國(guó)重要的航運(yùn)、物流、加工制造和貿(mào)易中心，工業(yè)化步伐不斷加快，一大批臨江大工業(yè)迅速崛起，現(xiàn)代化濱海新城區(qū)的雛型已經(jīng)建成。3）產(chǎn)品市場(chǎng) 丙烯酸及其下游系列產(chǎn)品以優(yōu)異的性能為國(guó)民經(jīng)濟(jì)、國(guó)防軍隊(duì)和人民生活水平的提高發(fā)揮著重要作用，得到世界各國(guó)的青睞，也成為我國(guó)精細(xì)化工的一個(gè)重要門類。滬杭甬高速公路直達(dá)北侖，中心城區(qū)距寧波櫟社機(jī)場(chǎng)只有半小時(shí)車程。20世紀(jì)70年代中，北侖港興建，海運(yùn)進(jìn)入興盛期。加快推進(jìn)園區(qū)建設(shè)，擴(kuò)大招商引資，大力促進(jìn)生產(chǎn)性服務(wù)業(yè)發(fā)展，努力為經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)積蓄后勁。政府對(duì)工業(yè)發(fā)展的支持和對(duì)中小企業(yè)發(fā)展的引導(dǎo)給本廠提供了一定的便利條件。但是，目前二氧化碳的利用率仍然較低，全球年利用量則僅為1億t左右。該過(guò)程不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，通過(guò)降壓實(shí)現(xiàn)溶劑再生，因此，所需能量相當(dāng)少。DEA法二乙醇胺的蒸氣壓低，因此，該法適合于低壓條件下使用。該法具有吸收能力強(qiáng)，熱耗低，再生CO2純度高（99%），溶劑損失少，腐蝕小等特點(diǎn)，是世界上最有發(fā)展前途的方法之一，已用于大、中、小型合成氨廠。噴氨法即用氨水為吸收劑吸收CO2。鋰基吸附劑存在的主要問題是反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)、吸附容量較低；而鈣基吸附劑具有較高的理論吸附量。上述幾種CO2的分離回收方法各有特點(diǎn)，吸收法對(duì)于電廠煙氣中CO2的分離效果好，吸收法分離回收電廠煙氣中的CO2的分離效率高，%以上。在電廠煙氣脫硫工藝中，我們選擇的是干法脫硫技術(shù)，采取的脫硫劑為CuO/A12O3，脫硫工藝在常溫常壓下操作。其方程式如下：CO2+C2H4→CH2 =CHCOOH （31）該反應(yīng)為光催化反應(yīng)，采用的催化劑為Cu /ZnO2TiO2，目的產(chǎn)物選擇性為90%以上，反應(yīng)溫度為90—120℃，—。以CO2為原料合成碳酸酯（DMC）可分為直接法和間接法。三、合成高分子材料以CO2為原料合成高分子材料已成為目前高分子材料研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域之一。2004年6月，吉林油田集團(tuán)公司采用長(zhǎng)春應(yīng)化所和蒙西公司的專利技術(shù)，建立了5104 t/a的生產(chǎn)線。Pb(OH)2]、白炭黑（SiO2二、微細(xì)白炭黑白炭黑是一種用途廣泛，附加值高的精細(xì)化工產(chǎn)品，可用作橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑、涂料和不飽和樹脂增稠劑、涂料消光劑、塑料填充劑、潤(rùn)滑劑和絕緣材料等。碳酸鈣是主要的無(wú)機(jī)粉體填料之一，目前，碳酸鈣廣泛用于塑料、橡膠、造紙、油墨、涂料、建材、日用化工、醫(yī)藥、食品、飼料等行業(yè)。隨著羰基合成工業(yè)的發(fā)展和高純CO需求領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大以及能源和環(huán)保方面對(duì)CO2綜合利用的需求，二氧化碳制一氧化碳的技術(shù)成果將會(huì)得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。與傳統(tǒng)工藝相比，合成環(huán)路系統(tǒng)內(nèi)的設(shè)備尺寸較小，循環(huán)氣速率與投資費(fèi)也較低。此外，通過(guò)對(duì)該反應(yīng)的研究，希望解決CO2的環(huán)境問題和開發(fā)CO2的再利用價(jià)值。從長(zhǎng)遠(yuǎn)觀點(diǎn)看，從大氣中回收CO2將其轉(zhuǎn)化為CH4具有特別重要的意義。六、CH4的CO2重整反應(yīng)生成合成氣甲烷的CO2重整生成合成氣，其生成的合成氣H2/CO比值較低，可滿足于羧化反應(yīng)，高級(jí)碳?xì)浠锖秃跤袡C(jī)物的合成，并且廣泛用于醋酸，甲醚以及醇等的合成。裝置由裝有甲醇化催化劑的反應(yīng)塔和裝有汽油化催化劑的反應(yīng)塔串聯(lián)而成。由CO2加氫制低碳烯烴，既可消除由CO2帶來(lái)的負(fù)面影響，又能探索低碳烯烴的新來(lái)源。近幾年來(lái)，乙烯價(jià)格逐年下降。四、 污染少以電廠煙氣中的CO2為原料合成丙烯酸的工藝采用光催化列管式固定床，反應(yīng)以紫外光為光源，相較于其它催化反應(yīng)，污染少。這些高聚物廣泛用作涂料、黏合劑、固體樹脂、模塑料等。丙烯酸及其酯類作為高分子化合物的單體，世界總產(chǎn)量已超過(guò)百萬(wàn)噸，由其制成的聚合物和共聚物(主要是乳液型樹脂)的產(chǎn)量超過(guò)500萬(wàn)噸。(5)聚丙烯酸鹽類 利用丙烯酸可生產(chǎn)各種聚丙烯酸鹽類產(chǎn)品(如銨鹽、鈉鹽、鉀鹽、鋁鹽、鎳鹽等)。因此，反應(yīng)器中的溫度易分布不均勻，催化劑易失活，更危險(xiǎn)的是降低了操作的安全系數(shù)。(2) 反應(yīng)消耗CO2，減小空氣污染，環(huán)保性好。工藝中另外設(shè)有新鮮吸收劑補(bǔ)充罐以及輸送泵，定量添加新鮮吸收劑以補(bǔ)充循環(huán)吸收劑的損失。CO變壓吸附裝置選用負(fù)載Cu的金屬基活性碳纖維，其效率為95%，分離出的CO作為輔助燃料。吸收劑應(yīng)用于CO2吸收塔和CO2解析塔（3）催化劑Cu /ZnO2TiO2本工藝合成丙烯酸為催化反應(yīng)，采用催化劑為Cu /ZnO2TiO2，反應(yīng)單程轉(zhuǎn)化率為16%，目的產(chǎn)物選擇性為90%，反應(yīng)溫度為110℃。到70年代后期，聚丙烯和丙烯酸共聚物出現(xiàn)了兩個(gè)嶄新的應(yīng)用市場(chǎng)———高吸水樹脂和助洗滌劑，為拓展丙烯酸用途提供了光明的前景，并促進(jìn)了丙烯酸的發(fā)展。 全局物料衡算以下是本設(shè)計(jì)中總物料的衡算模擬結(jié)果，以下數(shù)據(jù)全部來(lái)自軟件模擬。此外，其在精細(xì)化工領(lǐng)域占有相當(dāng)重要的地位。第四章 原料及輔助原料采購(gòu)與產(chǎn)品營(yíng)銷 原料及輔助原料采購(gòu) 主要原料主要原料有電廠煙氣、乙烯，化工廠設(shè)在寧波北侖區(qū)，有大型的發(fā)電廠和乙烯廠，因此主要原料可由本地區(qū)提供。 精制工段閃蒸罐V0301頂部及CO2精餾塔T0304塔頂出的兩股物料經(jīng)混合器混合后溫度為43℃、先由壓縮機(jī)C0301升壓至1MPa，然后經(jīng)過(guò)換熱器E0301將溫度降至150℃，再與氣液分離器V0202頂部的出料混合，混合后由壓縮機(jī)C0302加壓至4MPa、213℃，經(jīng)過(guò)二級(jí)換熱E030E0303降溫至70℃，換熱器E0302采用冷水降溫,E0303采用自身物料加熱。脫硫后經(jīng)過(guò)換熱器E0101脫硫后的電廠煙氣溫度降為40℃，從下部進(jìn)入吸收塔T0102，吸收劑從吸收塔T0102上部進(jìn)入吸收塔，吸收劑為N甲基二乙醇胺（MDEA），吸收氣相中CO2后的吸收富液從吸收塔T0102底部用泵P0101送入換熱器E0102管程，吸收后的尾氣從吸收塔T0102塔頂排出。表31 兩種工藝的比較項(xiàng)目丙烯催化氧化法二氧化碳、乙烯光催化法催化劑Mo?Bi/SiO2 + Mo?V/SiO2復(fù)合型固體材料Cu /ZnO2TiO2原料精丙烯、空氣電廠煙氣，精乙烯反應(yīng)壓力/MPa~~反應(yīng)溫度/℃330~365℃90~130℃副反應(yīng)較多少副產(chǎn)物CO、CO甲醛、乙醛、甲酸、乙酸、丙酸CO、乙醛單位產(chǎn)品耗電/( kW該工藝是工業(yè)化成熟的生產(chǎn)工藝，該工藝原料丙烯成本近年來(lái)市場(chǎng)價(jià)格上漲較快，另外，該反應(yīng)的催化劑壽命較短，產(chǎn)物丙烯酸與其水溶液的分離較為困難?？勺鞒砘瘎糜谟吞?，每噸產(chǎn)品可增產(chǎn)500t原油，對(duì)老井采油效果較好。遇熱、光、水分、過(guò)氧化物及鐵質(zhì)易自聚而引起爆炸。常用的生產(chǎn)方法是由丙烯在鉬鉍系氧化物催化劑的作用下氣相氧化成丙烯醛，再進(jìn)一步氧化制得。丙烯酸及其酯類作為高分子化合物的單體，世界總需求量超過(guò)百萬(wàn)噸，由其制成的聚合物和共聚物(主要是乳液型樹脂)的需求量超過(guò)500萬(wàn)噸。研發(fā)和大力推廣以CO2為原料的有機(jī)化工產(chǎn)品符合經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的迫切要求。而用氧或空氣作氧化劑，則很難達(dá)到從烷烴到目的烯烴的高選擇性。因?yàn)镃O2加氫合成低碳烯烴潛在巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，吸引了大量科學(xué)工作者在這方面尋求突破。用過(guò)渡金屬進(jìn)行CO甲烷化催化活性的順序?yàn)椋篟uPdNiCoFeMo，但從經(jīng)濟(jì)角度考慮，通常不采用貴金屬。但如前所述，以貴金屬為主要成分的催化劑成本太高，為此，必須尋找廉價(jià)的替代金屬，于是有些研究者把目光轉(zhuǎn)向了多功能催化劑。三、CO2制二甲醚CO2經(jīng)過(guò)催化加氫制含氧化合物的研究，近年來(lái)為人們所關(guān)注，但由于該反應(yīng)是可逆反應(yīng)