【正文】 文中以明確方式標(biāo)明。 作者簽名： 日 期： 學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明：所呈交的論文是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下獨(dú)立進(jìn)行研究所取得的研究成果。對(duì)本研究提供過幫助和做出過貢獻(xiàn)的個(gè)人或集 體，均已在文中作了明確的說明并表示了謝意。 本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 畢業(yè)論文（理工類） 題目： 年產(chǎn) 15 萬噸丙烯制丙烯酸 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）原創(chuàng)性聲明和使用授權(quán)說明 原創(chuàng)性聲明 本人鄭重承諾：所呈交的畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文），是我個(gè)人在指導(dǎo)教師的指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取得的成果。盡我所知，除文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外，不包含其他人或組織已經(jīng)發(fā)表或公布過的研究成果，也不包含我為獲得 及其它教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或?qū)W歷而使用過的材料。 作 者 簽 名： 日 期： 指導(dǎo)教師簽名： 日 期： 使用授權(quán)說明 本人完全了解 大學(xué)關(guān)于收集、保存、使用畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）的規(guī)定，即：按照學(xué)校要求提交畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）的印刷本和電子版本；學(xué)校有權(quán)保存畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）的印刷本和電子版，并提供目錄檢索與閱覽服務(wù)；學(xué)?？梢圆捎糜坝?、縮印、數(shù)字化或其它復(fù)制手段保存論文；在不以贏利為目的前提下，學(xué)?？梢怨颊撐?的部分或全部?jī)?nèi)容。除了文中特別加以標(biāo)注引用的內(nèi)容外，本論文不包含任何其他個(gè)人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫的成果作品。本人完全意識(shí)到本聲明的法律后果由本人承擔(dān)。本人授權(quán) 大學(xué)可以將本學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢索，可以采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存和匯編本學(xué)位論文。 作者簽名： 日期： 年 月 日 導(dǎo)師簽名： 日期： 年 月 日 注 意 事 項(xiàng) （論文）的內(nèi)容包括： 1）封面（按教務(wù)處制定的標(biāo)準(zhǔn)封面格式制作） 2） 原創(chuàng)性聲明 3）中文摘要（ 300 字左右）、關(guān)鍵詞 4）外文摘要、關(guān)鍵詞 5）目次頁（附件不統(tǒng)一編入） 6）論文主體部分：引言（或緒論）、正文、結(jié)論 7）參考文獻(xiàn) 8）致謝 9）附錄（對(duì)論文支持必要時(shí)） ：理工類設(shè)計(jì)（論文）正文字?jǐn)?shù)不少于 1 萬字（不包括圖紙、程序清單等），文科類論文正文字?jǐn)?shù)不少于 萬字。 、圖表要求： 1）文字通順，語言流暢，書寫字跡工整，打印字體及大小符合要求，無錯(cuò)別字，不準(zhǔn)請(qǐng)他人代寫 2）工程設(shè)計(jì) 類題目的圖紙，要求部分用尺規(guī)繪制，部分用計(jì)算機(jī)繪制，所有圖紙應(yīng)符合國家技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范。在對(duì)各種丙烯酸的生產(chǎn)工藝進(jìn)行詳細(xì)比較的基礎(chǔ)上，選擇了丙烯兩步氧化生產(chǎn)工藝生產(chǎn)丙烯酸。并繪制了工藝流程圖及車間布置圖等，對(duì)整個(gè)工藝方案進(jìn)行了經(jīng)濟(jì)、環(huán)保和安全評(píng)價(jià)，表明該工藝可行，經(jīng)濟(jì)合理。比重（ 20℃）為 ，外觀為無色透明液體，有較強(qiáng)刺激味，沸點(diǎn) ℃，熔點(diǎn) ℃（近似），閃點(diǎn) ℃（開口杯）?；瘜W(xué)性質(zhì)活潑，它是一種重要的不飽和有機(jī)酸，其化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有不飽和碳碳雙鍵和羧基，能與多種化合物通過均聚或縮聚反應(yīng)，合成一系列丙烯酸共聚物，如丙烯酸酯及聚丙烯酸。 丙烯酸是 作為一種非常常見 的有機(jī)化工 產(chǎn)品和原料 ， 它的主要用途是用 于生產(chǎn)丙烯酸酯 類，同時(shí)還可用 在制造 助洗滌劑、水處理劑和高吸水性樹脂等 ，并且廣泛應(yīng)用于 粘合劑 、塑料、紡織、皮革、化纖、涂料、石油開采等各個(gè)領(lǐng)域 [2]。 繼而 1939 年，德國化學(xué)家 Reppe 創(chuàng)造 了 一種 以乙炔、水和一氧 化碳為原料，用催化 計(jì)（ 劑羰基鎳 ）以此來生產(chǎn) 出丙烯酸。經(jīng) 過長(zhǎng)期的改造和研究 ， 特別針對(duì) 丙烯氧化催化劑的改進(jìn)， 目前這種方 法已成為 世界上生產(chǎn)制造 丙烯酸的 主要 生產(chǎn)方法 [4]。 氰乙醇法 氰乙醇法是 世界上 最 先開始 工業(yè)化 制造 丙烯酸及其酯的 工藝方法 。但是 反應(yīng) 的副產(chǎn)物過多，導(dǎo)致最終的產(chǎn)率很低 ，僅 能達(dá)到 60~70%之間 ， 并 且氰化物 含有 ， 對(duì)環(huán)境的污染很厲害 ， 所以，這種工業(yè)方法制取丙烯酸早在 50 年代就被關(guān)閉 。 60 年代 之前 ， 利 用 Reppe北京化工大大學(xué)北方學(xué)院 （論文） 9 法或 者利 用 改良 后的 Reppe 法生產(chǎn)丙烯酸及其酯的工藝曾 占據(jù)著世界主導(dǎo)方法 ，但是伴隨著石油化工技術(shù)的不斷革新和改善，同樣也伴隨著對(duì)環(huán)境保護(hù)意識(shí)和要求的不斷加強(qiáng) ，到 1976 年 此種方法已經(jīng)全部停止使用 。 然后 再次 與無水甲醛在催化劑 （ AlCl3或 BF3） 存在下，在 25℃ 時(shí) 氣相反應(yīng) ，反應(yīng)生成 β丙內(nèi)酯 。 乙烯酮法 生產(chǎn)丙烯酸的純度很高 ， 同時(shí)產(chǎn)率也非常高， 副產(chǎn)物和未反應(yīng)的物料 也可以 循環(huán) 利用 ， 非常適合工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn) ，但 是 原料乙酸或丙酮價(jià)格 過 高且β丙內(nèi)酯 時(shí)一種致癌物質(zhì) 。 該 工藝相對(duì)比較簡(jiǎn)潔，反應(yīng)過程也比較溫和容易達(dá)到 ， 設(shè)備和投入相對(duì)低廉，可同時(shí)生產(chǎn)丙烯酸胺。 目前， 該流程只有日本旭化成和英國聯(lián)合膠體 還存在并且運(yùn)行。 目前基本上全部采用丙烯氧化法生產(chǎn)工藝。 工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用的丙烯氧化法生產(chǎn)技術(shù)主要有俄羅斯的 Sohio 法、日本觸媒法、日本三菱化學(xué)法和 BASF 法 [9]。 目前，世界上工業(yè)裝置越來越多地采用的主流方法是丙烯氧化法工藝。反應(yīng)分兩段進(jìn)行。 丙烯酸工業(yè)生產(chǎn)概況 20世紀(jì) 90年代 ，丙烯酸系單體面臨一個(gè)擴(kuò)展的熱潮，隨著聚丙烯酸型超吸收劑和家用洗滌劑增量劑的開發(fā)和普及，在世界上形成了一個(gè)投資興建丙烯酸及酯單體裝置的熱潮。 國外工業(yè)生產(chǎn)概況 在國外 ,氰乙醇法是最早生產(chǎn)丙烯酸及其酯的方法，是 1937 年德國 Rohm amp。由于反應(yīng)過程中生成各種聚合物，丙烯酸的收率較低只有 60％～ 70％，且氰化物有毒環(huán)境污染嚴(yán)重，故此法的生產(chǎn)裝置在上個(gè)世紀(jì)50 年代就已經(jīng)全部關(guān)閉。 Hass 公司建立以 Reppe 反應(yīng)為基礎(chǔ)的丙烯酸酯生產(chǎn)裝置，1956 年 BASF 公司對(duì)其工藝進(jìn)行進(jìn)一步的改革，成為后來改進(jìn) Reppe 法的雛形。在 20 世紀(jì) 60 年代前用 Reppe 法或改進(jìn) Reppe 法建設(shè)的丙烯酸裝置曾占主導(dǎo)地位。 1955 年前后，法國 Ugine Kuhlmann 公司開發(fā)的丙烯腈水解法，工藝過程是丙烯腈先經(jīng)硫酸水解生成丙烯酰胺，再在酸環(huán)境下與醇酯化反應(yīng)生成相應(yīng)的丙烯酸酯。 1969 年 UCC 公司對(duì)引進(jìn)的 BP 公司專利技術(shù)進(jìn)行了改進(jìn) ，建立了丙烯兩步氧化制丙烯酸生產(chǎn)裝置，第一步丙烯氧化生成丙烯醛，第二步丙烯醛進(jìn)一步氧化生成丙烯酸。 國內(nèi)工業(yè)生產(chǎn)現(xiàn)狀 我國丙烯酸工藝生產(chǎn)技術(shù)始于 20 世紀(jì) 60 年 代，當(dāng)時(shí)均采用丙烯腈水解法，整體上規(guī)模小、品種少 [12]。 1992 年吉林石化引進(jìn)日本三菱化學(xué)技術(shù)建成 萬 t/a 丙烯氧化法丙烯酸裝置； 1994 年上海華誼丙烯酸有限公司引進(jìn)日本三菱化學(xué)技術(shù)建成 萬 t/a 丙烯北京化工大大學(xué)北方學(xué)院 （論文） 12 氧化法丙烯酸裝置 [14]，經(jīng)過技術(shù)改造 2021 年丙烯酸生產(chǎn)能力達(dá)到 萬 t/a。 2021 年藍(lán)星沈陽石蠟化工有限公司引進(jìn)日本三菱化學(xué)技術(shù)建成 8 萬 t/a 丙烯酸裝置 [19]和臺(tái)塑集團(tuán)在寧波建設(shè)的 16 萬 t/a 丙烯酸裝置，也是丙烯氧化法工藝。 從長(zhǎng)遠(yuǎn)看， 中國將成為丙烯酸需求增長(zhǎng)的主要地區(qū) ， 中國丙烯酸產(chǎn)品仍有較大發(fā)展空間。 但是，相比較于歐美、以及亞洲發(fā)達(dá)國家地區(qū)，這個(gè)數(shù)字就低的多。 除此以外，國內(nèi)政府對(duì)無磷洗潔劑的推廣，將會(huì)進(jìn)一步促進(jìn)聚丙烯鹽類的發(fā)展。 丙烯酸生產(chǎn)工藝技術(shù)的發(fā)展前景 現(xiàn)如今 ，我 國 的 丙烯酸生產(chǎn)企業(yè) 所使用的 工藝技術(shù)大多從日本引進(jìn) ， 投資 金額較高。在丙烯酸工藝技術(shù)的改進(jìn)過程中 ， 因?yàn)榇呋瘎┵M(fèi)用占了生產(chǎn)成本的相當(dāng)比例 ， 提高選擇性和轉(zhuǎn)化率 ， 延長(zhǎng)催化劑壽命成為研究的關(guān)鍵 [17]。 研究的目的及意義 隨著經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，丙烯酸需求量逐年增長(zhǎng)，我 國丙烯酸行業(yè)面臨良好的發(fā)展機(jī)遇與技術(shù)挑戰(zhàn)?；诖?， 本課題 采用丙烯氣相兩步氧化法制備丙烯酸的生產(chǎn)技術(shù) ，借鑒國內(nèi)外的 先進(jìn) 經(jīng)驗(yàn)， 選擇高效能催化劑 ，以此建 一 15 萬噸 /年 丙烯酸生產(chǎn)車間 ，使生產(chǎn)產(chǎn)品的綜合性能在原有基礎(chǔ)上明顯提高，生產(chǎn)效率進(jìn)一步提升，工藝、控制更加優(yōu)化，生產(chǎn)成本明顯下降。 一步氧化 法相對(duì)而言反應(yīng)裝置簡(jiǎn)單、工藝流程短、只需一種催化劑、投資少等優(yōu)點(diǎn)，但存在幾個(gè)突出缺點(diǎn) [18]： ①一步法對(duì)丙烯酸進(jìn)行氧化，是在一個(gè)反應(yīng)器當(dāng)中進(jìn)行的，這就要求一種催化劑要同時(shí)適用于兩個(gè)不同的氧化反應(yīng)，從而抑制或者影響了催化劑的有效利用和發(fā)揮，最終導(dǎo)致產(chǎn)品收率很低； ②兩個(gè)反應(yīng)一步進(jìn)行，反應(yīng)熱效應(yīng)大。 鑒于以上原因，目前工業(yè)上主要采用兩步法生產(chǎn)，即第一步丙烯氧化生成丙烯醛，第二步丙烯醛氧化生成丙烯酸。除主反應(yīng)外，還有大量副反應(yīng)，其副產(chǎn)物有 CO 和 CO2等深度氧化物以及乙醛、醋酸、丙酮。由于生產(chǎn)丙烯酸分步進(jìn)行，所以每步反應(yīng)所用催化劑也不同。第二步反應(yīng)為丙烯醛氧化為丙烯酸，目前采用的催化劑均為 MoVCu 系，通常需要添加助催化劑。因此本課題擬采用丙烯兩步氧化法。丙烯氧化生產(chǎn)丙烯酸擬常用列管式反應(yīng)器，管內(nèi)裝填催化劑，管間采用熔鹽循環(huán)移除反應(yīng)熱。 北京化工大大學(xué)北方學(xué)院 （論文） 15 圖 丙烯酸氧化工序工藝流程框圖 工 藝流程簡(jiǎn)述 經(jīng)汽化器預(yù)熱氣化后的丙烯（純度 95%以上）與經(jīng)水蒸氣增濕后的空氣以一定配比混合后進(jìn)入第一反應(yīng)器，并在反應(yīng)器上部利用反應(yīng)放出的熱量將其預(yù)熱后進(jìn)入氧化鉬 鉍催化劑層，在催化劑作用下發(fā)生部分氧化反應(yīng)生成丙烯醛，控制反應(yīng)溫度 593~633K。第一反應(yīng)器生成的氣體（含丙烯醛、少量丙烯酸以及副反應(yīng)生成的一氧化碳和二氧化碳等）經(jīng)過氣體冷卻器換熱冷卻后被送入第二反應(yīng)器，在氧化鉬 釩催化劑作用下，丙烯醛進(jìn)一步氧化為丙烯 酸，反應(yīng)溫度控制在 533~573K。 第二反應(yīng)器出口氣體送入吸收塔，用丙烯酸水溶液吸收，吸收后尾氣中含有少量未反應(yīng)的丙烯、丙烯醛、乙醛等有機(jī)物和不溶性氣體，約 50%返回反應(yīng)器進(jìn)料系統(tǒng)循環(huán)使用，其余尾氣送廢氣催化焚燒裝置。 北京化工大大學(xué)北方學(xué)院 （論文） 16 3 物料衡算 基礎(chǔ)數(shù)據(jù) 全裝置工藝數(shù)據(jù) （ 1）生產(chǎn)規(guī)模： 年產(chǎn) 15 萬噸丙烯酸的生產(chǎn) （ 2）生產(chǎn)時(shí)間：年工作 日大約為 334 天 ，時(shí)數(shù)為 8000h （ 3）每噸 丙烯酸 消耗定額： 98%丙烯 （ 4） 全裝置總收率按 88%計(jì)，損耗（包括工藝損耗、機(jī)械損耗）為 12%； 其中一段反應(yīng)器丙烯醛的收率可達(dá) %，丙烯酸收率可達(dá) 6%； 二段反應(yīng)器中丙烯醛的轉(zhuǎn)化率可達(dá) %，丙烯酸產(chǎn)率可達(dá) %。 不同的催化劑選擇不同的丙烯濃度，一般在 %~%之間； 氧烯比一般控制在 :1~:1 之間，過低和過高的氧烯比會(huì)影響丙烯的轉(zhuǎn)化率和 選擇性； 水蒸氣的存在一是為了提高催化劑的選擇性，使反應(yīng)產(chǎn)物容易從催化劑表面解析出來；二是降低反應(yīng)氣中的氧濃度，以便減緩丙烯的深度氧化；另外，由于水蒸氣具有較大的熱容，有利于床層的熱穩(wěn)定。 它反映催化劑的實(shí)際反應(yīng)負(fù)荷，在 120 h1左右。一般在 800~2021h1之間。 北京化工大大學(xué)北方學(xué)院 （論文） 17 表 氧化工藝配方基本參數(shù)值 反應(yīng)器 基本參數(shù) 設(shè)計(jì)取值 一段反應(yīng)器 丙烯進(jìn)料濃度 /%（摩爾分?jǐn)?shù)） 進(jìn)料中氧氣 /丙烯（摩爾比） 進(jìn)料中水蒸氣 /丙烯（摩爾比） 反應(yīng)溫度 /℃ 325 空速 / h1 1450 二段反應(yīng)器 丙烯醛進(jìn)料濃度 /%（摩爾分?jǐn)?shù)） 氧氣 /丙烯醛（摩爾比） 水蒸氣 /丙烯醛（摩爾比） 反應(yīng)溫度 /℃ 260 空速 / h1 1650 計(jì)算基準(zhǔn) 此過程屬于連續(xù)操作過程，計(jì)算基準(zhǔn)選時(shí)間，單位為 kmol/h。 第一氧化反應(yīng)器的物料衡算 第一氧化反應(yīng)器丙 烯 醛水 蒸 氣空 氣丙 烯催 化 劑少 量 丙 烯 酸C O 、 C O 2 等 副 產(chǎn) 物損 失 的 丙 烯 圖 第一氧化反應(yīng)器 物料衡算示意圖 依照?qǐng)D 中 第一氧化反應(yīng)器 物料衡算示意圖進(jìn)行計(jì)算： （ 1） 丙烯進(jìn)料量： 每小時(shí)生產(chǎn)量： 150000247。= kmol/h 原料中含丙烯 98%，則原料量應(yīng)為： 247。%= kmol/h 空氣進(jìn)料量： － － = kmol/h （ 4） 丙烯醛出料量 ： %= kmol/h （ 5） 丙烯酸出料量 ： 6%= kmol/h （ 6） 副產(chǎn)物 ： %= kmol/h； 丙烯損失量 ： 1%= kmol/h （ 7） 據(jù)絕對(duì)空速可計(jì)算催化劑的用量，本設(shè)計(jì)中絕對(duì)空速取 120 h1： 3003 6 3 . 1 6 2 2 . 4 6 7 .