【正文】 ，故該工藝也稱為巴斯夫路線。而甲基丙烯醛的氧化成本很高。定于2008年初投產(chǎn)。該微型裝置概念包含了中型裝置至工業(yè)規(guī)模裝置的設(shè)計(jì)詳情，而卻可按實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的費(fèi)用基準(zhǔn)操作，典型的放大因子為1000030000。該微型裝置概念使放大到工業(yè)裝置的中試時(shí)間減少到3年。一工藝不產(chǎn)生任何廢物，而且選擇性高。α工藝將乙烯進(jìn)行羰基化和酯化制備甲基丙酸酯(采用鈀基均相羰基化催化劑，對甲基丙酸酯的選擇性超過99．9％，而無需復(fù)雜的分離工序。這一路線的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)中不生成異丁烯醛中間產(chǎn)物。該工藝不使用有毒或有腐蝕性的化學(xué)品，其維護(hù)費(fèi)用比現(xiàn)有技術(shù)要低得多。酯類可用作過程燃料。反應(yīng)式見式(6)。丙酮氰醇再轉(zhuǎn)化成MMA。有成本上的優(yōu)勢。在ICI專利中考慮了從原料甲醛中除去水、回收未反應(yīng)甲醛、分離和再循環(huán)大量的甲基丙酸酯和甲醇以及提純MMA產(chǎn)品和副產(chǎn)品丙酸。這一路線存在的問題是縮合催化劑壽命有限。然而，從整體上而言，R．TI—Eastman—Bechtel路線所需投資比巴斯夫路線和璐彩特乙烯路線要低。再與甲縮醛縮合生成MaMA的路線。該路線中的縮合催化劑壽命尚不清楚，實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)表明，新鮮催化劑表現(xiàn)出較高的選擇性和高轉(zhuǎn)化率。假如能找到長壽命的縮合催化劑，則理想的巴斯夫改進(jìn)路線就能產(chǎn)生良好的經(jīng)濟(jì)效益。單程轉(zhuǎn)化率高和選擇性很高?？赡苁巧形凑业綁勖硐氲拇呋瘎?。已有許多公司對此進(jìn)行了研究，研究進(jìn)展最快的是埃爾夫阿托化學(xué)和住友化學(xué)公司。反應(yīng)式見式(7)。表1比較了異丁烷氧化工藝和異丁烯氧化工藝的原材料成本。前者具有成本節(jié)約的潛力。然而即使使用基于銫和鉬促進(jìn)劑的多組分新催化劑。(5)丙炔路線丙炔羰基化/酯化直接生成MMA路線由殼牌公司開發(fā)。該路線工藝簡單。反應(yīng)式見式(8)。它可滿足HCN供應(yīng)不足和廢物排放限制的要求。該工藝再循環(huán)使用的是氨而不是HCN。(7)丙烯羰基化路線丙烯羰基化路線先使丙烯羰基化生成異丁酸，然后脫氫生成甲基丙烯酸，最后酯化生成MMA。盡管該工藝有經(jīng)濟(jì)上的競爭優(yōu)勢，但可能因?yàn)樵O(shè)備設(shè)計(jì)較為困難，故尚未引起太大關(guān)注。該工藝的催化劑制備過程為：在36％二氧化硅含水懸浮液中慢慢加入NbF，然后逐漸加熱脫水，把所得固體材料在300℃高溫下焙燒4小時(shí)，再在450℃下焙燒6小時(shí)。(9)其他路線中東現(xiàn)大量生產(chǎn)MTBE用于出口，但是，美國將禁用MTBE的趨勢將使其尋求MTBE的替代出路。圖1MMAMTBE聯(lián)產(chǎn)流程(MMA生產(chǎn)作為基于MTBE的異丁烯聯(lián)產(chǎn)裝置的一部分)日本催化合成公司已提出MTBE生產(chǎn)MMA的工藝路線，該流程可組合多種異丁烯利用項(xiàng)目，如丁基橡膠、異戊二烯和MMA。表21999年世界MMA工藝路線分別（單位：萬t）西方研究機(jī)構(gòu)對上述MMA的工藝路線進(jìn)行成本對比，以下對其分析過程和結(jié)果進(jìn)行介紹。表3MMA主要生產(chǎn)工藝路線路線成本對比（單位：美分P磅）原料取價(jià)：丙酮586$Pt，硫酸53$Pt，異丁烯604$Pt，氧氣49$Pt，乙烯573$Pt，甲醇144$Pt技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較：Nexant公司對一系列工業(yè)化和正在開發(fā)的MMA生產(chǎn)路線成本進(jìn)行分析比較，結(jié)果見表4。除了原料價(jià)格和原料成本上的原因以外，另一個(gè)主要原因是該路線使用了丙醛縮合生成甲基丙烯醛中間產(chǎn)物，而甲基丙烯醛必須氧化成甲基丙烯酸，這就增加了該路線的復(fù)雜性，造成投資增多，公用工程費(fèi)用增加。改進(jìn)后的路線(BASF新路線)中生成的甲基丙酸醋中間產(chǎn)物，而不是丙醛，從而它比丙醛路線節(jié)約成本。MGC（RACH）路線的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性質(zhì)是一個(gè)初淺的概念，該路線公用工程費(fèi)用高，故經(jīng)濟(jì)上并無優(yōu)勢。對于丙酮氰醇法來講，裝置規(guī)模對產(chǎn)品影響很大。事實(shí)上，如前所述旭化成公司已放棄了該工藝，而轉(zhuǎn)向開發(fā)改進(jìn)異丁烯技術(shù)。我國現(xiàn)有的MMA全部采用ACH法，裝置規(guī)模小，原材料消耗高、污染重、產(chǎn)品成本高。在諸多的MMA生產(chǎn)工藝中，ACH法、異丁烯法、乙烯法是最具有競爭力的工藝。在我國新建MMA裝置究竟選擇ACH法還是異丁烯法，要根據(jù)各地的實(shí)際條件，尤其是原料供應(yīng)，進(jìn)行選擇。根據(jù)國外已發(fā)表的資料，中等規(guī)模裝置（46萬tPa）的投資，異丁烯法要低于丙酮氰醇法，而丙酮氰醇法的優(yōu)勢在較大規(guī)模的裝置（10萬tPa）上將顯現(xiàn)出來，其單位投資將明顯降低。目前國內(nèi)MMA市場需求形式較好，但這也促使了大量的MMA項(xiàng)目產(chǎn)生，未來幾年競爭必然加大。聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）是甲基丙烯酸甲酯（MMA）的均聚物或共聚物，俗稱有機(jī)玻璃，美、英、德、日等國家均稱之為Acrylics（壓克力）。有機(jī)玻璃具有優(yōu)良的機(jī)械性、抗碎裂性、耐氣候性、耐腐蝕性和電絕緣性，適宜于機(jī)械加工、熱塑成型、吹塑、吸塑、溶劑膠合、熱印、絲網(wǎng)印刷等二次加工，產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于國防軍工、建筑、交通運(yùn)輸、廣告裝潢、文教衛(wèi)生、儀器儀表、日用品等領(lǐng)域。MMA生產(chǎn)主要集中在美國、西歐和日本三個(gè)發(fā)達(dá)國家和地區(qū)的20多家工廠，生產(chǎn)能力合計(jì)約228萬t/a，占世界總生產(chǎn)能力70%。世界MMA的生產(chǎn)以丙酮氰醇法為主，約占總產(chǎn)能的80%。美國和西歐的MMA生產(chǎn)裝置主要采用丙酮氰醇法，而日本MMA生產(chǎn)主要采用異丁烯法。根據(jù)國外研究機(jī)構(gòu)最新統(tǒng)計(jì)，截至2008年上半年，美國、西歐、中東歐和中南美的產(chǎn)能變化很小，主要增長在亞太地區(qū)，亞太地區(qū)產(chǎn)能已增至177萬t/a。美國RohmandHaas公司是世界第二大MMA生產(chǎn)公司，其在Texas的36萬t/a生產(chǎn)裝置是世界最大的MMA裝置。2007年世界MMA主要生產(chǎn)企業(yè)列于表5。2005年，上海璐彩（Lucite）公司在上海化工區(qū)9萬t/aMMA和6萬t/aPMMA裝置投產(chǎn)；新加坡SMM公司擴(kuò)增3萬t/a；中國惠州惠菱化成有限公司7萬t/aMMA裝置2006年底建成投產(chǎn)；泰國MMA公司新增2萬t/a；韓國LGMMA公司麗水MMA裝置增加8萬t/a產(chǎn)。國外MMA主要消費(fèi)于生產(chǎn)丙烯酸樹脂和塑料（有機(jī)玻璃澆鑄、擠出片材和模塑料），在美國、%、%%。MMA在歐美日發(fā)達(dá)國家屬市場成熟產(chǎn)品，高性能PMMA樹脂的不斷開發(fā)成功，為其市場應(yīng)用注入了新的活力。MMA最主要的下游產(chǎn)品有機(jī)玻璃（PMMA）具有光學(xué)透明特性、耐氣候性、電絕緣性、耐藥品性、耐沖擊性、質(zhì)量輕及易成型性等優(yōu)點(diǎn)，發(fā)達(dá)國家廣泛應(yīng)用于建筑、汽車、照明器材、光學(xué)儀器、展覽櫥窗以及各種工業(yè)用、家用、醫(yī)用設(shè)備等領(lǐng)域。
近幾年，世界信息產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展，電腦和平板電視大量采用液晶顯示器（LCD）替代傳統(tǒng)的陰極射線管（CRT）監(jiān)視器，使LCD的消費(fèi)量持續(xù)增長，今后幾年預(yù)計(jì)發(fā)展速度將進(jìn)一步加快。由于LCD等電子器件，以及廣告牌用品、汽車配件、人造大理石等在亞太地區(qū)的需求量迅速增長，帶動(dòng)了MMA和PMMA的需求，MMA和PMMA已成為亞太地區(qū)今后的投資熱點(diǎn)。在新建項(xiàng)目時(shí)，歐美企業(yè)仍傾向于使用傳統(tǒng)的丙酮氰醇法工藝，而日、韓、臺公司傾向采用異丁烯法技術(shù)。二、供需預(yù)測除日本之外的亞洲其他地區(qū)將成為MMA未來生產(chǎn)與消費(fèi)的主要地區(qū)，大部分新建裝置將集中在這一地區(qū)。其總產(chǎn)能達(dá)到155萬t/a。
2011—2016年期間，中東地區(qū)也將開始MMA生產(chǎn)，沙特國際石化公司（Sipchem）與璐彩特的合資公司在朱拜勒建設(shè)的25萬t/aMMA裝置預(yù)計(jì)2012年建成。同期，亞洲MMA市場需求增長更為迅速，%。亞洲MMA需求增長的主要?jiǎng)恿?，將來自于液晶顯示器、建筑和汽車領(lǐng)域。一、我國甲基丙烯酸甲酯生產(chǎn)現(xiàn)狀我國甲基丙烯酸甲酯最早由有機(jī)玻璃廢料裂解制得。由于我國丙酮氰醇供應(yīng)嚴(yán)重不足以及生產(chǎn)規(guī)模等因素的影響，我國甲基丙烯酸甲酯產(chǎn)品的生產(chǎn)成本很高，生產(chǎn)發(fā)展緩慢。除此之外，我國還有30多家裂解單體生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的廠家，這些生產(chǎn)廠家將有機(jī)玻璃邊角料、機(jī)頭料、廢料回收重新裂解生產(chǎn)，廠家主要分布在江蘇、浙江和廣東等地，以私營或鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)為主，總裂解生產(chǎn)能力約為67萬噸/年，產(chǎn)品純度為98％左右，最高可以達(dá)到99％。除此之外，我國還有一部分生產(chǎn)廠家采用輕油裂解法和有機(jī)玻璃邊角余料裂解法來生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯。國內(nèi)早期的MMA生產(chǎn)是由有機(jī)玻璃廢料經(jīng)裂解而制取的。20世紀(jì)70年代又陸續(xù)建設(shè)了一批中小型裝置。經(jīng)過重組改造，吉化公司已成為國內(nèi)最主要的MMA生產(chǎn)企業(yè)之一，；2007年4月，日本三菱（合纖）麗陽株式會社在我國最大的投資項(xiàng)目廣東惠州大亞灣石化工業(yè)區(qū)惠菱化成公司9萬t/aMMA項(xiàng)目建成投產(chǎn)，成為國內(nèi)首家采用異丁烯工藝的MMA企業(yè)。目前國內(nèi)MMA主要生產(chǎn)企業(yè)見表6。這些生產(chǎn)廠將有機(jī)玻璃制品回收料、有機(jī)玻璃生產(chǎn)加工過程產(chǎn)生的邊角料、機(jī)頭料、廢料加以裂解生產(chǎn)低檔次的MMA產(chǎn)品[]，其裂解原料主要來自進(jìn)口和廢料回收。MMA和PMMA裝置能力分別為10萬t/a和4萬t/a，采用異丁烯法技術(shù)。2007年9月該項(xiàng)目舉行奠基儀式，定于2009年投運(yùn)。計(jì)劃將其生產(chǎn)能力由9萬t/
萬t/a（視上游丙烯腈裝置情況確定）。隨著其丙烯腈裝置的不斷擴(kuò)建，氫氰酸副產(chǎn)量增加，其下游的MMA裝置勢必加以擴(kuò)建，其擴(kuò)建規(guī)模也將視上游丙烯腈裝置擴(kuò)建情況確定。該公司是國內(nèi)主要有機(jī)玻璃生產(chǎn)企業(yè)之一，計(jì)劃新建5萬t/aMMA項(xiàng)目。
二、國內(nèi)MMA供需預(yù)測我國近年MMA和PMMA模塑料凈進(jìn)口量列于表6。2007年。經(jīng)過多年應(yīng)用開發(fā)，國內(nèi)MMA應(yīng)用領(lǐng)域正在不斷擴(kuò)展。2007年我國MMA產(chǎn)量約30萬t（不含裂解MMA產(chǎn)量），（不含裂解MMA）。2007年國內(nèi)MMA消費(fèi)結(jié)構(gòu)及需求預(yù)測見表7。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2005年我國建筑涂料產(chǎn)量為180萬t，消費(fèi)丙烯酸酯30萬t，占丙烯酸酯總消費(fèi)量的45%。除涂料外，膠粘劑、化纖、塑料加工等領(lǐng)域?qū)Ρ┧狨サ男枨罅恳矊⒊掷m(xù)增長，且增速較快。在國內(nèi)丙烯酸反傾銷之后，境外企業(yè)以先進(jìn)的技術(shù)和靈活的機(jī)制參與中國的市場競爭，產(chǎn)生了明顯的鯰魚效應(yīng)。近幾年丙烯酸及酯市場已步入充滿風(fēng)險(xiǎn)和挑戰(zhàn)的薄利時(shí)代，投資風(fēng)險(xiǎn)日益增大，涉足丙烯酸產(chǎn)業(yè)要謹(jǐn)慎、新建裝置應(yīng)充分考慮市場競爭力的問題。因此投資丙烯酸及酯項(xiàng)目應(yīng)因地制宜選擇投資地點(diǎn)，規(guī)劃中的項(xiàng)目應(yīng)慎重選擇投資時(shí)機(jī)、充分論證，以免盲目建設(shè)［］。另外，對一些管理不善、單耗高、規(guī)模小、效益不佳的小企業(yè)堅(jiān)決進(jìn)行關(guān)停并轉(zhuǎn)。(3)對現(xiàn)有采用丙酮氰醇法工藝路線的生產(chǎn)裝置進(jìn)行改擴(kuò)建，使其達(dá)到一定的生產(chǎn)規(guī)模。今后不宜重復(fù)建設(shè)未達(dá)到技術(shù)經(jīng)濟(jì)規(guī)模的生產(chǎn)裝置。由于我國乙烯生產(chǎn)嚴(yán)重供不足需，且運(yùn)輸和貯存條件苛刻，成本高，因此我國不適宜采用乙烯路線。加上這兩項(xiàng)技術(shù)分別為德國BASF公司和日本旭化成公司獨(dú)家所用，因而尋求技術(shù)轉(zhuǎn)讓不太容易，估計(jì)要價(jià)會很高。原料異丁烯可以通過MIBE裂解法制得(由于各組分沸點(diǎn)接近，提取混合C4原料中的異丁烯不能通過簡單的精餾分離)。另外，異丁烯氧化法生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯工藝技術(shù)成熟，在日本有多家公司擁有生產(chǎn)技術(shù)，且已經(jīng)建成多套經(jīng)濟(jì)規(guī)模的生產(chǎn)裝置，比較容易引進(jìn)。生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)與科研部門聯(lián)手合作，大力開發(fā)高附加值、高技術(shù)含量的下游產(chǎn)品，如特種有機(jī)玻璃，做到產(chǎn)品系列化、多元化、專用化，不斷提高產(chǎn)品的質(zhì)量，降低產(chǎn)品價(jià)格，避免遭受PSC、PVC等替代產(chǎn)品的沖擊；高效能PVC抗沖擊改性劑ACR和MBS是甲基丙烯酸甲酯下游產(chǎn)品中最具有發(fā)展前途的品種之一，國內(nèi)應(yīng)集中力量解決生產(chǎn)技術(shù)與工程化問題，一方面滿足蓬勃發(fā)展的塑料工業(yè)的需求，另一方面促進(jìn)甲基丙烯酸甲酯的消費(fèi)。(7)加強(qiáng)企業(yè)內(nèi)部管理，降低單耗、能耗和生產(chǎn)成本，增加設(shè)備的開工率。設(shè)計(jì)根據(jù)既定的工藝路線和工藝條件，采用相關(guān)的單元過程及單元操作，設(shè)計(jì)出優(yōu)化的工藝流程，并根據(jù)工藝條件選擇出合適的設(shè)備，設(shè)計(jì)出合理的廠房布局，以滿足生產(chǎn)的要求，并做到技術(shù)上可行、符合安全條例、經(jīng)濟(jì)上合理，確定最優(yōu)方案，以達(dá)到使其工藝產(chǎn)率增加，能耗降低，降低環(huán)境污染的目的。作為一名大學(xué)生，我認(rèn)為我們有義務(wù)打破這種壟斷，要使中國也能在甲基丙烯酸甲酯生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域有一定影響力。第2章設(shè)計(jì)生產(chǎn)方法及工藝流程丙酮氰醇和硫酸分別用泵按所需比例連續(xù)加人到混合釜中反應(yīng),溫度控制在℃以下,生成的甲基丙烯酞胺硫酸鹽混合流靠重力流進(jìn)醋化釜,同時(shí)加人甲醇、阻聚劑、洗滌水等,進(jìn)行醋化反應(yīng),生成甲基丙烯酸甲醋。酯化反應(yīng)采用的是連續(xù)化生產(chǎn)的工藝。離開反應(yīng)器的物料中，除了甲基丙烯酸甲酯外，還有未反應(yīng)的原料甲基丙烯酸、甲醇以及其他副產(chǎn)物，隨后將其分離回收及提純精制系統(tǒng)，分離回收未反應(yīng)的原料和提純精制產(chǎn)品甲基丙烯酸甲酯。在該單元中甲基丙烯酸與甲醇反應(yīng)，生成甲基丙烯酸甲酯，磺酸型離子交換樹脂被用作催化劑。反應(yīng)方程式：甲基丙烯酸與甲醇的酯化反應(yīng)是生產(chǎn)有機(jī)酯的反應(yīng)。甲基丙烯酸甲酯的酯化反應(yīng)在固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，它是一個(gè)可逆反應(yīng)，本工藝采用酸過量使反應(yīng)向正方向進(jìn)行。甲基丙烯酸與甲醇酯化反應(yīng)中，使何者過量對反應(yīng)更為有利？從以上反應(yīng)方程式可以看出，在甲基丙烯酸與甲醇的酯化反應(yīng)過程中，除了發(fā)生生成甲基丙烯酸甲酯的酯化反應(yīng)外，還會發(fā)生一系列的副反應(yīng)。顯然，若增加甲醇不僅會增加這些副反應(yīng)，而且還可能導(dǎo)致更多的其他副反應(yīng)發(fā)生；反之，若減少甲醇，則會對這些副反應(yīng)起到抑制作用。（2）轉(zhuǎn)化率甲醇的轉(zhuǎn)化率控制為60%70%酯化反應(yīng)為可逆反應(yīng)，其平衡常數(shù)K為：平衡常數(shù)從上式可知，如果降低水的濃度，即不斷將生成的水從反應(yīng)中除去，則反應(yīng)會不斷向生成甲基丙烯酸甲酯的方向進(jìn)行，甲基丙烯酸甲酯的濃度會提高，因此酯化反應(yīng)需將反應(yīng)所形成的水不斷除去，以提高甲基丙烯酸甲酯的產(chǎn)率。同時(shí)，從“工藝條件（1）原料配比”的分析中可知，酯化轉(zhuǎn)化率必須控制在一定的范圍內(nèi)。因此，酯化反應(yīng)過程對甲醇的轉(zhuǎn)化進(jìn)行了限制。未反應(yīng)的甲基丙烯酸及甲醇通過分離后循環(huán)利用。通常用作催化劑的強(qiáng)酸有濃硫酸、干燥氯化氫、對甲苯磺酸、磺酸型陽離子交換樹脂、二環(huán)己基碳二亞胺、四氯鋁醚絡(luò)合物等。但缺點(diǎn)是容易發(fā)生醇脫水生成醚及烯烴，會導(dǎo)致磺化、碳化、聚合等副反應(yīng)；具有氧化性，產(chǎn)品的色澤難以控制；腐蝕性強(qiáng)；生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢酸量大、連續(xù)化生產(chǎn)困難?；撬嵝完栯x子交換樹脂具有酸性強(qiáng)、催化效率高、副反應(yīng)少、無催化劑分離、無廢酸污染、產(chǎn)品后處理方便等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)還可再生后重復(fù)使用，是新型的高效催化劑，結(jié)合固定床反應(yīng)器，適于連續(xù)化生產(chǎn)。用于甲酯單元的離子交換樹脂的惡化因素有：金屬離子的玷污、焦油性物質(zhì)的覆蓋、氧化、不可撤回的溶漲等。被金屬鐵離子玷污導(dǎo)致的不可撤回的溶漲應(yīng)特別注意。同時(shí)，高溫下