【正文】 第1章 碳纖維介紹第1章 碳纖維介紹 國(guó)外碳纖維產(chǎn)業(yè)發(fā)展概況目前世界各國(guó)發(fā)展的主要是PAN基碳纖維和瀝青基碳纖維。世界PAN 基碳纖維生產(chǎn)廠商主要有日本Toray(東麗)、Toho(東邦)、Mitsubishi Rayon(三菱人造絲)，美國(guó)Hexcel(赫克塞爾)、Amoco(阿莫科)和Zoltek(卓爾泰克)等公司。PAN基碳纖維是當(dāng)今世界碳纖維發(fā)展的主流，占世界碳纖維市場(chǎng)的90%以上。起初，碳纖維主要用于軍工和宇航，經(jīng)過(guò)40余年的發(fā)展，其應(yīng)用領(lǐng)域正在向工業(yè)領(lǐng)域和普通民用領(lǐng)域擴(kuò)大。大絲束碳纖維對(duì)前驅(qū)體要求較低，產(chǎn)品成本低，較適合于一般民用產(chǎn)品T700及以下系列產(chǎn)品開(kāi)發(fā)。對(duì)于高性能PAN基碳纖維，美、日等發(fā)達(dá)國(guó)家均極為重視，在研發(fā)、生產(chǎn)方面給予經(jīng)費(fèi)、人力上的大力支持，并獲得成功。日本東麗、東邦及三菱人造絲三家公司是PAN基碳纖維(小絲束)的著名生產(chǎn)廠家。東麗公司更是世界上高性能碳纖維研究、生產(chǎn)的“領(lǐng)頭羊”。PAN基大絲束碳纖維由美國(guó)Fortail和美國(guó)Zoltek公司商品化。值得注意的是日本東麗公司、三菱公司也開(kāi)始大量生產(chǎn)24K及以上級(jí)別大絲束碳纖維。九十年代前，航天航空需要高性能小絲束碳纖維，即使價(jià)格高也可用輕量化效果來(lái)解決。同時(shí)，12K以上碳纖維的性能也可滿足航天航空工業(yè)的需求，性能與價(jià)格比占有一定優(yōu)勢(shì)。PAN原絲K數(shù)愈大，價(jià)格愈低。對(duì)于PAN基碳纖維生產(chǎn)線來(lái)說(shuō)，原絲占成本價(jià)格的56—65%左右，原絲價(jià)格低必然使碳纖維價(jià)格隨之而下降。對(duì)于同一條碳纖維生產(chǎn)設(shè)備來(lái)說(shuō)K數(shù)大的原絲，產(chǎn)量愈高，越有利于碳纖維價(jià)格的下降。 碳纖維的物理性能由于碳纖維具有出色的力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性，是目前已大量生產(chǎn)的高性能纖維中具有最高的比強(qiáng)度和最高的比模量的纖維，特別是在2000℃以上的高溫惰性環(huán)境中，碳材料是唯一強(qiáng)度不下降的物質(zhì)，是其它主要結(jié)構(gòu)材料(金屬及其合金)所無(wú)法比擬的。 碳纖維的生產(chǎn)工藝聚丙烯腈基碳纖維是目前碳纖維發(fā)展的主流，占據(jù)主要市場(chǎng)份額，世界上幾條著名的PAN基碳纖維生產(chǎn)線大多是從原絲開(kāi)始，直到碳纖維以及中、下游產(chǎn)品開(kāi)發(fā)。目前PAN基碳纖維的主要生產(chǎn)方法有硝酸法、硫氰酸鈉法、DMF法和二甲基亞砜(DMSO)法等。硫氰酸鈉法由于反應(yīng)介質(zhì)中含有大量的堿金屬離子，對(duì)碳纖維原絲的質(zhì)量影響較大，難以做出T300以上的更高強(qiáng)度的碳纖維產(chǎn)品。二甲基亞砜(DMSO)法是目前國(guó)內(nèi)外公認(rèn)的最先進(jìn)的工藝，DMSO腐蝕性小，可以靠簡(jiǎn)單的減壓蒸餾提純，日本東麗公司采用了該工藝。包覆塑料導(dǎo)線電纜碳纖維主要有四種產(chǎn)品形式：纖維、布料、預(yù)浸料坯和短切纖維。碳纖維產(chǎn)品形式及加工制品如上表12所示。(1) 碳纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料用碳纖維增強(qiáng)陶瓷可有效改善韌性，改變陶瓷脆性斷裂形態(tài)，同時(shí)阻止裂紋在陶瓷基體中的迅速傳播、擴(kuò)展。(2) C/C復(fù)合材料它是由碳纖維或織物、編織物等增強(qiáng)碳基復(fù)合材料構(gòu)成，主要由各類碳組成，即纖維碳、樹(shù)脂碳和沉積碳。在高溫環(huán)境中，強(qiáng)度高、不熔不燃，廣泛應(yīng)用于導(dǎo)彈彈頭，固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)噴管以及飛機(jī)剎車盤(pán)等領(lǐng)域。目前碳纖維增強(qiáng)鋁、鎂基復(fù)合材料的制備技術(shù)比較成熟。碳纖維增強(qiáng)樹(shù)脂復(fù)合材料所用樹(shù)脂基體主要分為兩類，一類是熱固性樹(shù)脂，另一類是熱塑性樹(shù)脂。用碳纖維增強(qiáng)熱塑性塑料近年來(lái)發(fā)展較快，其特點(diǎn)是：強(qiáng)度與剛性高，蠕變小，熱穩(wěn)定性高，線膨脹系數(shù)小：減摩耐磨，不損傷磨件，阻尼特性優(yōu)良。碳纖維及其織物與環(huán)氧、酚醛等樹(shù)脂制成的復(fù)合材料具有強(qiáng)度高、模量高、密度小、減摩耐磨、自潤(rùn)滑、耐腐蝕、耐疲勞、抗蠕變、熱膨脹系數(shù)小、導(dǎo)熱率大，耐水性好等特點(diǎn)。提高是指小絲束碳纖維(1～24K)的質(zhì)量提高，普及是指大絲束碳纖維(48~540K)的產(chǎn)量大幅度增加，價(jià)格日趨下降。國(guó)外碳纖維主要生產(chǎn)商都在積極地開(kāi)發(fā)超高強(qiáng)度、超高模量的碳纖維。在新工藝和新技術(shù)方面，日本三大公司和韓國(guó)cheil合成工業(yè)公司繼承發(fā)明了PAN原絲至碳化等系統(tǒng)的新技術(shù)，其中三菱人造絲公司提出相當(dāng)于T700性能水平碳纖維的PAN原絲指標(biāo)。在預(yù)氧化、碳化方面，東麗最近發(fā)表了30K100K PAN基大絲束的燒成方法，可以使長(zhǎng)度較短的大絲束進(jìn)行連續(xù)碳化。東麗公司則研制一種三葉形斷面的PAN原絲及碳纖維，可改進(jìn)與樹(shù)脂的粘合性、壓縮強(qiáng)度和抗彎強(qiáng)度。總的來(lái)講，制備碳纖維的新技術(shù)可歸納為三大方面：(1) 研究發(fā)展廉價(jià)原絲。(2) 研究發(fā)展新的預(yù)氧化技術(shù)?？s短生產(chǎn)周期，降低成本有重大現(xiàn)實(shí)意義。(3) 研究發(fā)展新的碳化和石墨化技術(shù)。在碳化和石墨化方面的新思路是采用微波技術(shù)。(1) 碳纖維性能的提高為了適應(yīng)用途方面的性能提高，謀求強(qiáng)度、彈性模量及成本的平衡： PAN基碳纖維的抗壓縮強(qiáng)度提高—通過(guò)把硼離子在高電壓下進(jìn)行加速照射，使結(jié)晶結(jié)構(gòu)微細(xì)化，；高彈性模量化—PAN基碳纖維彈性模量達(dá)到690 GPa， GPa；碳纖維的界面控制—為了提高耐沖擊性，使碳纖維和基體樹(shù)脂的粘接平衡，對(duì)碳纖維界面進(jìn)行表面處理；碳纖維價(jià)格降低。(3) 成型技術(shù)努力開(kāi)發(fā)成型的高速化、低價(jià)格化、適應(yīng)批量生產(chǎn)的成型技術(shù)及中間體材料。帶有數(shù)字控制(NC)的自動(dòng)鋪層法：在航空飛機(jī)部件的高壓釜成型中，為了優(yōu)先使曲面形預(yù)浸料鋪層合理化和高速化，引入了帶NC的自動(dòng)鋪層機(jī)。非加熱成型技術(shù)：由于電子射線和光固化為非加熱成型技術(shù)，是低成本、高性能的大型結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制造方法。另外，因?yàn)檠a(bǔ)強(qiáng)材料、夾層芯材和嵌件一體成型的可行性，使船身等大型構(gòu)件的成型成為可能。 發(fā)展趨勢(shì)當(dāng)今世界碳纖維有如下發(fā)展趨勢(shì)：產(chǎn)品性能趨向于高性能化；低成本化，價(jià)格將從2006年約40美元/公斤大幅度降低；航天航空和文體用品領(lǐng)域用量穩(wěn)定增加，民用工業(yè)用量增幅較大，已超過(guò)前兩者。目前，碳纖維的市場(chǎng)需求在北美、歐洲、亞洲基本上呈鼎足之勢(shì)。文體用品方面，目前碳纖維材料已從釣魚(yú)竿和高爾夫球棒推廣到網(wǎng)球拍、羽毛球拍、高爾夫球桿、冰雪運(yùn)動(dòng)器材、水上運(yùn)動(dòng)器材等方面，需求量穩(wěn)步、較快增長(zhǎng)。一般產(chǎn)業(yè)對(duì)碳纖維材料的應(yīng)用發(fā)展比較迅速，包括基礎(chǔ)設(shè)施的修復(fù)、更新和加固；新能源開(kāi)發(fā)如沿海油氣田、深海油田的鉆井平臺(tái)、管道和纜繩等，以及風(fēng)力發(fā)電機(jī)的螺旋槳和風(fēng)葉；汽車的剎車系統(tǒng)、轉(zhuǎn)動(dòng)軸、車身以及環(huán)保汽車用的壓縮天然氣氣瓶；電子領(lǐng)域的應(yīng)用主要有通信、廣播、地球觀測(cè)、空間探測(cè)以及各種飛行器的高精度天線。中國(guó)碳纖維產(chǎn)業(yè)調(diào)研報(bào)告 第2章 世界碳纖維供需分析第2章 世界碳纖維供需分析 世界碳纖維生產(chǎn)能力目前，世界PAN基碳纖維占各種碳纖維材料的80%以上，日本東麗公司、東邦人造絲公司和三菱人造絲公司作為世界碳纖維生產(chǎn)的龍頭企業(yè)，三者的總產(chǎn)能占了世界總產(chǎn)能的78%，其余由美國(guó)hexcel、英美的bpamoco和中國(guó)臺(tái)灣的臺(tái)塑三家分擔(dān)。由于日本三菱人造絲公司和東麗公司的擴(kuò)能計(jì)劃，20022005年， kt/ kt/a。碳纖維市場(chǎng)供應(yīng)短缺的狀況至少將延續(xù)到2009年，甚至可能延續(xù)到2012年。表21 20052008年世界碳纖維總生產(chǎn)能力統(tǒng)計(jì)及預(yù)測(cè) (t/a)年份2005200620072008生產(chǎn)能力33700416005310061900對(duì)2005年的增幅/%0從2008年開(kāi)始全球碳纖維行業(yè)將加快發(fā)展，碳纖維生產(chǎn)將加大力度，不少生產(chǎn)線會(huì)上馬，碳纖維的生產(chǎn)能力將以空前的速度增長(zhǎng)。羅伯茨(AnthonyRoberts)表示，全球小絲束碳纖維的實(shí)際生產(chǎn)能力為名義生產(chǎn)能力的50%～65%，估計(jì)當(dāng)今這一比例為65%，實(shí)際生產(chǎn)能力是24500 噸；到2014 年，會(huì)增加到40000 噸。他還表示，目前全球大絲束碳纖維實(shí)際生產(chǎn)能力為14500 噸，到2014年，會(huì)增長(zhǎng)到30000 噸左右。20082014年全球碳纖維生產(chǎn)能力預(yù)測(cè)數(shù)據(jù)見(jiàn)表22。全球碳纖維生產(chǎn)能力預(yù)測(cè)2008年2009年2010年2011年2012年2013年2014年小絲束纖維宣布的產(chǎn)能42950498505620059200592005970060700小絲束纖維實(shí)際產(chǎn)能27958363904215044400444754515045525大絲束纖維宣布的產(chǎn)能20500237502575025750317503225032750大絲束纖維實(shí)際產(chǎn)能18860218502085023690292102967010130宣布的總產(chǎn)能63450736007995084200914509245093450實(shí)際產(chǎn)能力46818582406400068090736857482075655上述數(shù)字包括新組建公司的產(chǎn)品數(shù)量，如中國(guó)、加拿大、印度和沙特阿拉伯的一些新成立公司的產(chǎn)品數(shù)量。2005年，三家生產(chǎn)能力分別為9100 t/a，6300 t/a和4700 t/a，%，%%，%。表23 20052008年世界小絲束碳纖維生產(chǎn)能力 (t/a)年份2005200620072008生產(chǎn)能力25900306003750046300對(duì)2005年的增幅/%0表24 2005年日本三家碳纖維生產(chǎn)集團(tuán)小絲束生產(chǎn)能力 (t/a)企業(yè)小絲束生產(chǎn)能力所占比例/%Toray9100Toho6300Mitsubishi4700合計(jì)20100綜合表21和表23可知，20062008年世界碳纖維產(chǎn)能確實(shí)大幅增長(zhǎng)，但是增長(zhǎng)幅度小于預(yù)測(cè)值。2005年后的增長(zhǎng)是由于飛機(jī)制造和風(fēng)電行業(yè)對(duì)碳纖維需求的增加。近似地說(shuō)，目前世界PAN基小絲束碳纖維按地區(qū)的生產(chǎn)能力亞洲約占5/10，美洲約占3/10，歐洲則占2/10。表25 20042008年世界小絲束碳纖維生產(chǎn)能力的比例分布/% (按地區(qū)) 地區(qū)20042005200620072008亞洲美洲歐洲 世界大絲束碳纖維生產(chǎn)能力世界大絲束碳纖維生產(chǎn)主要集中在美國(guó)、德國(guó)和日本，其產(chǎn)量大約是小絲束碳纖維產(chǎn)量的33%。世界大絲束碳纖維主要生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)能分布情況見(jiàn)表26。ZOLTEK公司20052008年大絲束碳纖維生產(chǎn)能力統(tǒng)計(jì)及預(yù)測(cè)見(jiàn)表27。生產(chǎn)商產(chǎn)能比例/%美國(guó)AKZOFortafil(阿克蘇福坦菲爾)3500Zoltek1800Aldila(阿爾迪拉)1000德國(guó)SGL(愛(ài)斯奇愛(ài)爾)1900日本Toray300總計(jì)預(yù)計(jì)隨著碳纖維低成本化趨勢(shì)和向民用領(lǐng)域和一般工業(yè)領(lǐng)域的發(fā)展，大絲束的生產(chǎn)能力還將繼續(xù)呈增長(zhǎng)趨勢(shì)。日本的三家企業(yè)：東麗公司、東邦公司和三菱人造絲就占據(jù)了世界78%左右的產(chǎn)量，我國(guó)臺(tái)灣省也有3000噸左右的產(chǎn)能。據(jù)2003年統(tǒng)計(jì)，19972000年世界碳纖維生產(chǎn)能力按企業(yè)分布如上表29所示。2002年，聚丙烯腈基碳纖維產(chǎn)量約占全球碳纖維總產(chǎn)量的90%，生產(chǎn)能力約為31565 t/a，其中小絲束碳纖維約為23165 t/a，%，大絲束碳纖維約為8400 t/a，% (如表210)。表210 2002年世界聚丙烯腈基碳纖維主要生產(chǎn)商　t/a生產(chǎn)商生產(chǎn)能力小絲束東麗(Toray)7300東邦(Toho)5500三菱(MRC)4700赫克賽爾(Hexcel)1980阿莫科 (Amoco)1890臺(tái)塑1750其它45合計(jì)23165大絲束福塔菲爾(Fortafil)3500卓爾泰克(Zoltek)1800阿爾迪拉(Aldila)1000愛(ài)斯奇愛(ài)爾(Sgl)1800東麗(Toray)300合計(jì)8400總計(jì)31565 2003年，國(guó)外PAN基碳纖維的生產(chǎn)能力約為30250 t/a，其中小絲束18800t/a，大絲束碳纖維11450 t/a。由表可知，2003年世界小絲束碳纖維生產(chǎn)主要集中在日本，而大絲束碳纖維生產(chǎn)則集中在美國(guó)和西歐的公司。 t/aa1)強(qiáng)度/MPa模量/GPa通用型碳纖維中國(guó)45068641Donac30068634Kureha900590~98030~33Niffobo開(kāi)發(fā)中657~98040~49Noppon開(kāi)發(fā)中784~98039~49高性能碳纖維Amoco140~2301300~2400170~960Mitsubishi Chem5001800~3300176~735Nippon Sekiyu503230~3300392~686Donac開(kāi)發(fā)中1800~3000140~600Kureha開(kāi)發(fā)中1800~4000150~400綜合表212和表213可以得出結(jié)論，到2004年為止，世界PAN基碳纖維生產(chǎn)企業(yè)在大絲束和小絲束碳纖維生產(chǎn)上技術(shù)已經(jīng)十分成熟，生產(chǎn)規(guī)模逐步壯大，已經(jīng)形成了相當(dāng)大的產(chǎn)業(yè)規(guī)模；而世界瀝青基碳纖維生產(chǎn)企業(yè)還處在技術(shù)開(kāi)發(fā)和儲(chǔ)備的階段，只有少數(shù)幾家公司有一定的瀝青基碳纖維生產(chǎn)能力，但是生產(chǎn)能力都較小，沒(méi)有形成一定的產(chǎn)業(yè)規(guī)模。表214 20052006年世界碳纖維生產(chǎn)能力 t生產(chǎn)廠家2005年2006年宇航級(jí)工業(yè)級(jí)宇航級(jí)工業(yè)級(jí)東麗900030010800300東邦6260130077401300三菱46404640赫克塞爾19801980蘇泰克18001800卓爾泰克44604460愛(ài)思奇愛(ài)爾1900