【正文】 化性能：AgCl，CN=6；AgI，CN=4。 對于二元離子晶體 U=W1W2e2N0A(11/n)/r0其中：W1W2——正負(fù)離子的電價， e——電子電荷，r0——平衡間距，N0——阿佛加德羅常數(shù)，A——馬德倫常數(shù)， n——波恩指數(shù)。七 從多面體堆積角度認(rèn)識晶體——鮑林規(guī)則1 第一規(guī)則：關(guān)于組成負(fù)離子多面體的規(guī)則　　在每個正離子周圍都形成一個負(fù)離子多面體，正負(fù)離子間距取決于它們的半徑之和，正離子的配位數(shù)取決于正負(fù)離子半徑之比。 W=∑Si（偏差不超過1/4價）其中：Si—靜電鍵強(qiáng)度（中心正離子分配給每個負(fù)離子的電價分?jǐn)?shù)）（1）對于二元晶體可推斷其結(jié)構(gòu)（已知結(jié)構(gòu)穩(wěn)定）如：NaClR+/R=，形成[NaCl6]八面體，Si=1/6∴W=1=∑Si=1/6*i 推出i=6即：每個Cl周圍有6個Na+，或每個Cl是6個[NaCl6]八面體的共用頂點(diǎn)。陰離子多面體存在方式
不連
共頂
共棱
共面
陰離子多面體共用頂點(diǎn)
0
1
2
3
　　隨著頂點(diǎn)共用數(shù)增加，導(dǎo)致兩個正離子中心距減小，如在八面體中以點(diǎn)、棱、面相連時，兩中心正離子之間的距離以1：：，而四面體以點(diǎn)、棱、面相連時，兩中心正離子之間的距離以1：：。第四規(guī)則：不同種類配位多面體之間的連接規(guī)則 在含有不同種類正離子的晶體中，電價高而配位數(shù)小的正離子的配位多面體趨向于相互不共用頂點(diǎn)。第五規(guī)則：節(jié)約規(guī)則八、典型無機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)* 描述晶體結(jié)構(gòu)的方法：i 從幾何結(jié)晶學(xué)角度——空間格子ii 從球體堆積角度——負(fù)離子做堆積，正離子填充空隙iii 用鮑林規(guī)則分析——多面體堆積iv 取晶胞，晶胞中質(zhì)點(diǎn)的具體位置AX型（1）NaCl型方法i：一套Cl和一套Na+的立方面心格子穿插而成。方法iii：第一規(guī)則：RNa+/RCl=，形成[NaCl6]八面體。第三規(guī)則：最高連接方式是共棱連接，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。（“分子”） 堿土金屬氧化物MgO、CaO、SrO、BaO具有NaCl型晶體結(jié)構(gòu)。方法ii：Cl做簡單立方堆積，Cs+填充全部立方體空隙。 方法iv：立方晶胞： Cl：(0,0,0) Cs+：(1/2,1/2,1/2) 晶胞中含有的式量分子數(shù)： Cs+：體心 1 Cl：角頂 1/8*8=1 即：每個晶胞中含有1個CsCl式量分子。 方法ii：S2做立方最緊密堆積，Zn2+填充1/2的四面體空隙。 W=2=∑Si Si=2/4=1/2 ∴1/2*i=2 推出：i=4 即：每個S2是4 個[ZnO4]四面體的共用頂點(diǎn)。 立方晶胞中 S2：(0,0,0),(0,1/2,1/2),(1/2,0,1/2),(1/2,1/2,0) Zn2+：(1/4,1/4,3/4),(1/4,3/4,1/4),(3/4,1/4,1/4),(3/4,3/4,3/4) 晶胞中含有的式量分子數(shù)： S2：各角頂，各面心 1/8*8+1/2*6=4 Zn2+：各1/8小立方體的體心 8*1/2=4 即：每個晶胞含有4個ZnS“分子“。 （4）纖鋅礦型（六方ZnS） 由2套S2和2套Zn2+的六方底心格子穿插而成。 方法ii：F做簡單立方堆積，Ca2+填充一半的立方體空隙。 方法iv：立方晶胞： Ca2+：(0,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2) F：(1/4,1/4,1/4),(3/4,3/4,1/4),(3/4,1/4,3/4),(1/4,3/4,3/4), (3/4,3/4,3/4),(1/4,1/4,3/4),(1/4,3/4,1/4),(3/4,1/4,1/4) 晶胞中含有的式量分子數(shù)： Ca2+：各角頂、各面心 1/8*8+6*1/2=4 F：各1/8小立方體體心 8 即：每個晶胞中含有4個CaF2式量分子。晶體舉例：堿金屬氧化物L(fēng)i2O、Na2O、K2O（2）TiO2（金紅石型） 方法i：由2套Ti4+和4套O2的四方原始格子穿插而成。 方法iii：R Ti4+/R O2=，形成[TiO6]八面體 W=2=∑Si Si=4/6=2/3 ∴2/3*i=2 推出：i=3 即：每個O2是三個[TiO6]八面體的共用頂點(diǎn)。 方法v：四方晶胞： Ti4+：各角頂、體心 1/8*8+1=2 O2：2個1/8立方體體心、4個小立方體底心 2+4*1/2=4 即：每個晶體中含有2個TiO2式量分子。 * TiO2變體：①金紅石型：八面體之間共用棱邊數(shù)為2條 ②板鈦礦型：八面體之間共用棱邊數(shù)為3條 ③銳鈦礦型：八面體之間共用棱邊數(shù)為4條（3）CdI2型 I做近似的六方最緊密堆積，Cd2+填充一半的八面體空隙。兩片I離子夾一片Cd2+離子，電價飽和，層之間靠范德華力連接。 晶體舉例：Mg(OH)Ca(OH) 23. A2X3型：αAl2O3（剛玉型）——三方晶系 O2做近似六方最緊密堆積，Al3+填充2/3的八面體空隙。 R Al3+/R O2= ，形成[AlO6]八面體 W=2=∑Si Si=3/6=1/2 ∴1/2*i=2 推出：i=4 即：每個O2是4個[AlO6]八面體的共用頂點(diǎn)。 ABO3型：（1） CaTiO3（鈣鈦礦型） Ca2+：個角頂 O2：個面心 Ti4+：體心——[TiO6] Ti4+：個角頂 Ca2+：體心 O2：各邊邊心——[CaO12] 可視做Ca2+、 O2（較大的Ca2+）做立方最緊密堆積 （2）鈦鐵礦：FeTiO3（A離子較?。? O2做立方最緊密堆積，F(xiàn)e2+、Ti4+共同填充八面體空隙。 將一個晶胞分為8個小立方體（4個為A，4個為B） 其中A：O2：各角頂、各面心 Al3+：6條邊邊心 Mg2+：2個小立方體體心 B：O2：各角頂、各面心 Al3+：另6條邊邊心和體心 無Mg2+ * 正尖晶石：二價離子填充四面體空隙，三價離子填充八面體空隙。第二章 晶體缺陷 固體在熱力學(xué)上最穩(wěn)定的狀態(tài)是處于0K溫度時的完整晶體狀態(tài)，此時，其內(nèi)部能量最低。實(shí)際的真實(shí)晶體中，在高于0K的任何溫度下，都或多或少的存在著對理想晶體結(jié)構(gòu)的偏離，即存在著結(jié)構(gòu)缺陷。 晶體缺陷從形成的幾何形態(tài)上可分為點(diǎn)缺陷、線缺陷和面缺陷三類。本章對點(diǎn)缺陷進(jìn)行重點(diǎn)研究，對線缺陷的類型和基本運(yùn)動規(guī)律進(jìn)行簡要的介紹，面缺陷的內(nèi)容放在表面和界面一章中講解。由于質(zhì)點(diǎn)熱運(yùn)動產(chǎn)生的缺陷稱為熱缺陷。 如果表面正常格點(diǎn)上的原子，熱起伏過程中獲得能量離開平衡位置但并未離開晶體，僅遷移到晶體表面外新表面的一個位置上，在原表面格點(diǎn)上留下空位。顯然，在產(chǎn)生肖特基缺陷晶體會增大體積。 晶格熱振動時，一些原子離開平衡位置后擠到晶格的間隙位置中形成間隙原子，而原來的結(jié)點(diǎn)形成空位。四 .缺陷化學(xué) ，用一個主要符號來表明缺陷的種類，用一個下標(biāo)來表示缺陷的位置，缺陷的有效電荷在符號的上標(biāo)表示，如“ 1）自由電子－e’； 2）?電子空穴－h(huán).； 3）正常質(zhì)點(diǎn)：單質(zhì)M，正常原子： 4）空位：單質(zhì)M中，VM： 5）間隙質(zhì)點(diǎn)：單質(zhì)M，Mi6) 雜質(zhì)離子置換晶格中本身粒子：如Mg；7）締合中心：當(dāng)缺陷相鄰時，缺陷會締合。 （1）單質(zhì)產(chǎn)生肖特基缺陷缺陷反應(yīng)式：MM或求肖特基缺陷平衡濃度：KS=[VM]/[0]=[ VM] 設(shè)[0]＝1 其中：－產(chǎn)生1mol肖特基缺陷過程的自由焓變化；式中忽略了體積功和熵變。R＝N02）離子晶體產(chǎn)生肖特基缺陷以MgO為例缺陷形成反應(yīng)式： 求肖特基缺陷平衡濃度: 設(shè)［0］＝1△GS—形成1mol 肖特基缺陷體系自由能變化US—形成1mol (或1個)肖特基缺陷所需能量上式中忽略了體積功和熵變。Uf—生成1mol弗倫克爾缺陷所需能量。所以，H、S變化相反，可能是G達(dá)到最小，因此，熱缺陷在熱力學(xué)上是穩(wěn)定的。?
化學(xué)組成
相數(shù)
結(jié)構(gòu)
化合物
符合定組成定律
單相
具有本身固有結(jié)構(gòu)
混合物
可變
多相
各組分保持自身結(jié)構(gòu)
固溶體
可變
單相
保持主晶相晶體結(jié)構(gòu)
：（1）連續(xù)固溶體：一種物質(zhì)能以任意比例固溶到另一種晶體中。（2）有限固溶體：一種物質(zhì)在另一種晶體中的溶解是有限的，當(dāng)超過溶解度時，不再溶解。：（1）置換型固溶體：連續(xù)固溶體全部是置換型固溶體；有限固溶體中離子或離子組相應(yīng)置換的數(shù)目相等的也屬于置換型固溶體。 1）低價陽離子置換高價陽離子，陽離子間隙。2)高價陽離子置換低價陽離子，陰離子間隙。三、雜質(zhì)缺陷的產(chǎn)生對熱缺陷濃度的影響 對于純LiCl:（忽略體積功和熵變）含MgCl2的LiCl中: 在一定溫度下,肖特基缺陷和弗倫克耳缺陷形成反應(yīng)的平衡常數(shù)總是保持不變的。 固溶體類型主要通過測定晶胞參數(shù)并計(jì)算出固溶體的密度，和由實(shí)驗(yàn)精確測定的密度數(shù)據(jù)對比來判斷。 如氧化鈣進(jìn)入到氧化鋯中可形成陰離子空位和陽離子填隙兩種固溶體，在1600度，固溶體具有螢石結(jié)構(gòu)，晶胞參數(shù)a=，該固溶體密度為D＝㎝3。 對于很多材料，尤其是功能材料往往通過形成固溶體來調(diào)節(jié)材料的性能或產(chǎn)生新的應(yīng)用功能。 雜質(zhì)進(jìn)入晶格形成晶格缺陷，造成周期勢場畸變，缺陷周圍質(zhì)點(diǎn)的能量升高，可動性增加，有利于質(zhì)點(diǎn)遷移。 ZrO2有三種晶型。高溫為四方晶系， g/cm3。其轉(zhuǎn)化關(guān)系為： 單斜ZrO2四方ZrO2立方ZrO2液體 　7％～9％　 g/cm3 　　　　　　　　　 單斜晶與四方晶之間的轉(zhuǎn)變伴隨有7％～9％的體積變化。由于熱應(yīng)力導(dǎo)致材料破壞，不能實(shí)用。 氧化鋯陶瓷是優(yōu)良的結(jié)構(gòu)陶瓷 a) 硬度高。 b) 強(qiáng)度高、韌性好、常溫抗壓強(qiáng)度可達(dá)2100MPa，1000?C時為1190 MPa。因此可用來制造發(fā)動機(jī)構(gòu)件，如推桿、連桿、軸承、氣缸內(nèi)襯、活塞帽等。ZrO2在氧化氣氛中十分穩(wěn)定。氧化鋯與熔融鐵或鋼不潤濕，因此可以作盛鋼水桶、流鋼水槽的內(nèi)襯，在連續(xù)鑄鋼中作注口磚。如鋯鈦酸鉛和 Sialon等材料都是固溶體。通常Y2O3 ZrO2,產(chǎn)生氧空位，形成O2導(dǎo)電機(jī)制。第三節(jié) 非化學(xué)計(jì)量化合物 指同一元素的高價氧化物和低價氧化物形成的固溶體。 缺陷的濃度由氣氛決定，氧分壓越高，缺陷越高； ，導(dǎo)致陰離子空位 對于TiO2，在還原氣氛下，生成氧空位， 根據(jù)質(zhì)量作用定律：　　　　 如ZnO在Zn蒸汽中650度加熱，Zn+進(jìn)入晶格位置： 對于UO2，在氧化氣氛下： 在金屬離子具有可變價的前提下，改變氣氛可形成不同的非化學(xué)計(jì)量化合物。 指位錯線與伯格斯矢量相互平行，螺旋位錯分左、。向上攀移，可作為空位阱；向下攀移，可作為空位源。冷卻速度不同，熔體有兩種固化方式：慢冷時，由于冷卻慢，質(zhì)點(diǎn)有足夠的時間調(diào)整位置做有規(guī)則的排列形成晶格，所以熔體慢冷時形成晶體；快冷時，由于冷卻速度快，粘度增大太快，質(zhì)點(diǎn)沒來得及做有規(guī)則排列就已經(jīng)固化，因而形成玻璃體?！　∫话悴Ａ怯刹Ａг霞訜岢扇垠w冷卻而成；同時在很多無機(jī)非金屬材料中，在材料的使用和制備過程中晶相間都會有熔體和玻璃體存在和產(chǎn)生，影響著材料的性能。因此了解玻璃體和熔體的結(jié)構(gòu)及與性能的關(guān)系是十分必要的。第一節(jié) 硅酸鹽熔體的結(jié)構(gòu)一. 液體的結(jié)構(gòu)（介于晶體和氣體之間） 經(jīng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證明，液體的結(jié)構(gòu)一般偏向于晶體。 關(guān)于液體的結(jié)構(gòu)有兩種理論：1.“近程有序”理論 晶體的結(jié)構(gòu)是近程有序、遠(yuǎn)程也有序；液體的結(jié)構(gòu)是近程有序而遠(yuǎn)程沒有序。超過此范圍則無規(guī)律性。它也認(rèn)為每個中心質(zhì)點(diǎn)的附近有一個有序排列的范圍，但越往外規(guī)律性越差，熔體是有一個個這樣的復(fù)雜集團(tuán)無規(guī)則的連接起來。核前群再發(fā)展就成為晶核的胚芽，但核前群不同于晶核，核前群一旦發(fā)展為晶核就有界面，就相當(dāng)于出現(xiàn)新相，而核前群是熔體結(jié)構(gòu)中的一部分，核前群之間沒有界面。溫度T越高，核前群越小，溫度T越低，核前群越大。二. 硅酸鹽熔體的結(jié)構(gòu)1. SiO鍵的共價模型 SiO鍵是一種過渡型鍵，其共價鍵性占50%，離子鍵性占50%。硅原子的電子構(gòu)型： Si 1S22S22P63S23P2 （最外層有4個電子） 一個3S電子可躍遷到3P軌道上進(jìn)行SP3的軌道雜化過程，形成4個SP3電子。28ˊ，形成[SiO4]四面體。28ˊ。其中2個P軌道參與雜化，1個P軌道未參與雜化且?guī)в幸粋€孤對電子；一個SP2雜化軌道上有一個孤對電子，另外兩個SP2雜化軌道各有一個電子可以和硅原子配對，形成SiOSi鍵角為120176?！?SiOSi鍵角有氧原子的雜化方式來決定。σ鍵指電子云沿著原子核之間的連線方向重疊形成的鍵。Si的3d軌道為空的，氧原子中未參與雜化的P軌道可以和Si的3d空軌道相配，形成施主受主鍵（即π鍵）。28ˊ時，形成1個σ鍵；當(dāng)氧原子按SP2軌道雜化形成SiOSi鍵角為120176。時，形成1個σ鍵和2個π鍵。σ鍵特點(diǎn)： ①一個原子形成σ鍵的數(shù)目小，即原子的配為數(shù)低；