第十一章配合物結(jié)構(gòu)-在線瀏覽
2024-09-11 13:26本頁面
【正文】 例如： [Fe(CN)6]3 ， μ=. ； 內(nèi)軌配鍵。 6 的配合物 例如： [FeF6]3 ， μ=. 外軌配鍵。 對價鍵理論的評價： ? 很好地解釋了配合物的空間構(gòu)型、磁性、穩(wěn)定性，直觀明了。 ? 無法解釋配合物的穩(wěn)定性隨 Mn+的 d電子數(shù)目的多少而變化 。 同一中心離子的內(nèi)軌型配合物比外軌型配合物穩(wěn)定。 晶體場理論 1923～ 1935年由培特 ()和馮弗萊克 ( Vleck)提出 在八面體型的配合物中， 6個配位體分別占據(jù)八面體的 6個頂點，由此產(chǎn)生的靜電場叫做 八面體場 。 M的周期 Ⅵ B ?o /cm1 Ⅷ ?o /cm1 四 五 六 [CrCl6]3 [MoCl6]3 13600 19200 Co(en)3 Rh(en)3 Ir(en)3 23300 34400 41200 ? 配位體的影響：光譜化學(xué)序列 [Co(H2O)6]3+ [Co(CN)6]3 [CoF6]3 [Co(NH3)6]3+ ?o /cm1 13000 18600 22900 34000 2 2 IBr Cl,SCNF OH C2O4 H2ONCS EDTANH3enbipyphenSO3NO2CO, CN 各種配體對同一 M產(chǎn)生的晶體場分裂能的值由小到大的順序： 在八面體場和四面體場 d軌道的分裂情況不同，且 Δ值也不同。 強(qiáng)場： ?o P 弱場： ?o P 八面體場中電子在 t2g和 eg軌道中的分布 八面體場中電子在 t2g和 eg軌道中的分布 八面體場中電子在 t2g和 eg軌道中的分布 例： // [Co ( CN )6]3 [CoF6] 3 ?o /J 67 .52 4 10 20 25 .81 8 10 20 P /J 35. 3 50 10 20 35. 3 50 10 20 場 強(qiáng) 弱 Co3+的價電子構(gòu)型 3d6 3d6 八面體場中 d 電子排布 t2g6 eg0 t2g4 eg2 未成對電子數(shù) 0 4 實測磁矩 / 0 6 自旋狀態(tài) 低自旋 高自旋 價鍵理論 內(nèi)軌型 外軌型 雜化方式 d2sp3 sp3d2 ? 晶體場穩(wěn)定化能 (CFSE)的定義 d電子從未分裂的 d軌道進(jìn)入分裂后的 d軌道，所產(chǎn)生的總能量下降值。CFSE = 6 (4Dq) + 2P = 24Dq + 2P 八面體場的 CFSE 弱 場 強(qiáng) 場 電子對數(shù) 電子對數(shù) dn 構(gòu)型 m1 m2 CF S E 構(gòu)型 m1 m2 CF S E d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 0 0 0 0 0 1 2 3 4 5 0 0 0 0 0 1 2 3 4 5 4 Dq 8 Dq 12 Dq 6 D q 0 D q 4 D q 8 Dq 12 Dq 6 D q 0 Dq 0 0 0 1 2 3 3 3 4 5 0 0 0 0 0 1 2 3 4 5 4 Dq 8 Dq 12 Dq 1 6 D q + P 20 D q + 2 P 24 D q + 2 P 18 D q + P 12 Dq 6 Dq 0 Dq 12gt22gt32gt1g32get232g get242g get252g get262g get36
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