【正文】 ................................................................61致 謝 .........................................................................................................62VII / 751 / 75第一章 文獻(xiàn)綜述金屬的腐蝕給人類社會(huì)帶來(lái)的損失十分嚴(yán)重，僅我國(guó)由于金屬腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失每年高達(dá) 1000 億元以上 [1]。（3）利用上述丙烯酸核殼乳液為成膜物，制備了高性能水性丙烯酸涂料，具有優(yōu)異的防銹能力，耐 3%鹽水達(dá) 60 天。（2）將磷酸酯單體和環(huán)氧丙烯酸酯單體引入丙烯酸乳液，通過(guò)對(duì)丙烯酸乳液附著力、耐水性、凝膠率、穩(wěn)定性等綜合性能的考察，確定了乳液聚合的最優(yōu)配方。 （請(qǐng)?jiān)谝陨戏娇騼?nèi)打“√”）學(xué)位論文作者簽名： 指導(dǎo)教師簽名： 20 年 月 日 20 年 月 日I / 75摘 要 本文合成了一種單組分自磷化環(huán)保防銹乳液，并基于該乳液制備了涂料。 保 密 Ο ， 在 年解密后適用本授權(quán)書(shū)。 學(xué)位論文作者簽名： 20 年 月 日學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書(shū) 本學(xué)位論文作者完全了解我校有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，即：我校有權(quán)保留并向國(guó)家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版，允許論文被查閱。對(duì)本文的研究做出貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體，均已在文中以明確方式標(biāo)明。1 / 75 Wuhan Institute of Technology碩士學(xué)位論文防閃銹單組分汽車鋼板彈簧用丙烯酸酯防銹乳液的合成與應(yīng)用 學(xué)科專業(yè)： 化學(xué)工藝 研 究 生： 雷 田 指導(dǎo)教師： 張良均 教授培養(yǎng)單位： 化工與制藥學(xué)院 二 ○ 年 月分類號(hào)： 學(xué)校代號(hào)：10490學(xué) 號(hào) ： 秘密☆ 年武漢工程大學(xué)碩士學(xué)位論文防閃銹單組分汽車鋼板彈簧用丙烯酸酯防銹乳液的合成與應(yīng)用作者姓名： 指導(dǎo)教師姓名、職稱： 申請(qǐng)學(xué)位類別： 學(xué)科專業(yè)名稱：研究方向：論文提交日期： 年 月 日 論文答辯日期： 年 月 日學(xué)位授予單位：武漢工程大學(xué) 學(xué)位授予日期： 年 月 日答辯委員會(huì)主席： 3 / 75Synthesis and Application of Flash Rust Prevention Singleponent Auto Leaf Spring Antirust Acrylic EmulsionA Thesis Submitted for the Degree of Master Major：Chemical TechnologyCandidate：Tian LeiSupervisor：Prof. Liangjun ZhangWuhan Institute of TechnologyWuhan, Hubei 430073, P. R. China獨(dú) 創(chuàng) 性 聲 明 本人聲明所呈交的學(xué)位論文是我個(gè)人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取得的研究成果。盡我所知，除文中已經(jīng)標(biāo)明引用的內(nèi)容外，本論文不包含任何其他個(gè)人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫(xiě)過(guò)的研究成果。本人完全意識(shí)到本聲明的法律結(jié)果由本人承擔(dān)。本人授權(quán)武漢工程大學(xué)研究生處可以將本學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢索，可以采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存和匯編本學(xué)位論文。本論文屬于 不保密 Ο。實(shí)驗(yàn)工作主要從以下三個(gè)方面開(kāi)展：（1）提出了以甲基丙烯酸β羥基乙酯和五氧化二磷為原料制備了功能單體磷酸酯，考察了不同條件對(duì)單酯率的影響，確定反應(yīng)的條件，并通過(guò)紅外光譜測(cè)試確定了其結(jié)構(gòu)。采用 FTIR、DSC 、TEM 等方法對(duì)聚合物乳液進(jìn)行了表征，運(yùn)用粒度分析儀測(cè)試了乳膠粒粒徑及其分布, DSC 曲線表明聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為 ℃, TEM 照片顯示乳膠粒具有明顯的核殼雙層結(jié)構(gòu)。解決了汽車鋼板彈簧涂層現(xiàn)階段“落地量”大、不環(huán)保、防銹能力差的問(wèn)題，省去了基材表面需要磷化處理的工序。涂料防腐蝕已經(jīng)成為金屬防腐的最重要途徑 [2,3]。試驗(yàn)證明，若由涂裝工藝缺陷、涂層耐腐蝕性能差引起了鋼板彈簧早期銹蝕，則銹點(diǎn)將成為鋼板彈簧新的疲勞源，而影響鋼板彈簧的疲勞壽命，同時(shí)也降低行車的安全性和整車壽命 [4]。因此，近年來(lái)國(guó)內(nèi)整車生產(chǎn)廠家參照歐美汽車標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)鋼板彈簧涂層的防腐質(zhì)量提出來(lái)新的要求（耐鹽霧≥300h ） [5,6]。隨著世界各國(guó)政府致力于加強(qiáng)環(huán)保，環(huán)保法規(guī)對(duì) VOC的限制漸趨嚴(yán)格，因而如何減少污染，保護(hù)環(huán)境和人類自身的健康與安全成為涂料行業(yè)進(jìn)一步發(fā)展的重要議題。國(guó)內(nèi)汽車鋼板彈簧涂裝工藝流程為簧片噴丸→單片噴涂底漆→總成后噴涂面漆。于是，一種‘落地回料’可重復(fù)利用即單組分的水性防銹漆迫切的需要。 水性防腐涂料的研究現(xiàn)狀與展望 我國(guó)各涂料企業(yè)現(xiàn)如今正逐漸向新型涂料轉(zhuǎn)型，新型涂料的品種很廣泛，船舶、防腐、氟碳等都屬于其范疇。實(shí)際應(yīng)用表明水性工業(yè)防腐蝕涂料可以在極端的條件下對(duì)鋼材提供有效的保護(hù) [7]。 由于水自身的特點(diǎn)，水性樹(shù)脂的缺點(diǎn)之一是在低溫和相對(duì)濕度高時(shí)水分揮發(fā)慢。這些助劑對(duì)漆膜的耐水性和滲透性有負(fù)面的影響，另外與溶劑型涂料相比，它在 0℃以下會(huì)結(jié)冰，水性涂料的成膜性能對(duì)涂料的影響至關(guān)重要 [810]。混合體系通常用溶劑型涂料做底漆，中間漆3 / 75和面漆則用水性涂料，但是也可以用水性涂料做底漆，溶劑型涂料做面漆進(jìn)行配套。YanaiHidenor 等人采用含環(huán)氧基和羥基的丙烯酸酯類單體先聚合，制得聚丙烯酸酯中間體，再與含縮水甘油基和可以水解硅烷基的低聚硅氧烷縮合反應(yīng)，制得涂膜致密的單組分低溫固化硅丙涂料，其耐水性、耐候性、耐高溫下、拉伸強(qiáng)度都有顯著提高。Hass 公司開(kāi)發(fā)的水性雙組份環(huán)氧/ 丙烯酸涂料系列MAINCOTEAE58，以環(huán)氧樹(shù)脂 E12 為基料，過(guò)氧化苯甲酰（ BPO）為引發(fā)劑，在丙烯酸聚合中將環(huán)氧樹(shù)脂甲酯到丙烯酸酯分子鏈中，且環(huán)氧基不開(kāi)環(huán)，固化反應(yīng)為雙鍵加成反應(yīng)，所得雙組份乳液穩(wěn)定性好，貯存時(shí)間長(zhǎng)，涂膜致密，耐水性佳、耐磨性和耐候性好，光澤度高。我國(guó)的學(xué)者、研發(fā)工作者對(duì)丙烯酸酯的研究也從未間斷。楊新革選用丙烯酸和丙烯酸叔碳酸酯自由基聚合，制得丙烯酸酯乳液，并加入納米 TiO2，制得水性納米丙烯抗菌涂料，具有優(yōu)異的防腐蝕性、耐候性、耐菌性和耐溶劑性，抗污能力強(qiáng)。目前，水性丙烯酸防腐蝕涂料已經(jīng)廣泛用于鋼材、鍍鋅件、鋁材、混凝土、木材等領(lǐng)域的防腐。第二代水性環(huán)氧體系是采用含環(huán)氧基的水溶性固化劑乳化油溶性樹(shù)脂，并出現(xiàn)自乳化型環(huán)氧樹(shù)脂。從 20 試劑 70 年代開(kāi)始，國(guó)外已經(jīng)不斷有新的合成技術(shù)及防腐蝕涂料產(chǎn)品推出，如德國(guó) Henkel 公司的水性環(huán)氧樹(shù)脂系列WATERPOXY140 1455 等，水性環(huán)氧固化劑 WATERPOXY75755等；美國(guó) Shell 公司的 EPIREZ3510W60 及 EPIREZW51 等；美國(guó)Devchem252 和 Devran188 都是卓有成效的無(wú)溶劑環(huán)氧樹(shù)脂的代表。華南理工大學(xué)宋蓓蓓等人用超支化樹(shù)脂狀聚酯 BoltornTMH20（BOH）與乙酰乙酸叔丁酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)，制備成乙酰乙酸封端的 BOH，使乙酰乙酸基的亞甲基發(fā)生接枝共聚反應(yīng)，合成了以乙酰乙酸叔丁酯為核的超支化聚合物，使涂膜具有更高的交聯(lián)度、更高的玻璃化溫度、更好的熱穩(wěn)定性，從而使涂料具有優(yōu)異的防腐性。無(wú)機(jī)富鋅涂料最早誕生于 20 世紀(jì) 30年代的澳大利亞輸油管道，經(jīng)過(guò)了 50 多年的使用，涂層仍保持完好，呈現(xiàn)出極好的防腐效果。第二階段，后固化無(wú)機(jī)富鋅涂料。第三階段，自固化無(wú)機(jī)富鋅涂料。而自固化后的涂層硬度又與后固化的涂層硬度相當(dāng)。同時(shí)，顏、填料的改進(jìn)，也成為今后研究的一個(gè)方向。在我國(guó)，天津化工研究院自 20 世紀(jì) 80 年代初開(kāi)始對(duì)水性硅酸鋰富鋅涂料進(jìn)行研發(fā)并使之工業(yè)化，成為我國(guó)最早生產(chǎn)、推廣、應(yīng)用該產(chǎn)品的單位之一。目前，我國(guó)對(duì)水性無(wú)機(jī)富鋅涂料的研究主要是在其改性研究上。山東大學(xué)吳波以水溶性硅酸鋰硅酸鈉、硅酸鋰 硅酸鉀、硅酸鋰甲基硅酸鈉、硅酸鋰甲基硅酸鉀 4 中硅酸鹽復(fù)合物作為基料，通過(guò)分析和研究，開(kāi)發(fā)出一條心的制備硅酸鋰富鋅涂料的工藝路線，制成耐高溫、附著力好、耐鹽霧性優(yōu)異的無(wú)機(jī)富鋅涂料。水性無(wú)機(jī)富鋅涂料廣泛適用于海洋大氣、高溫等各種環(huán)境下的鋼結(jié)構(gòu)，如海洋平臺(tái)、船舶、集裝箱、大型鋼鐵構(gòu)件、輸油管線、各種化學(xué)貯槽內(nèi)襯的長(zhǎng)效防腐。20 世紀(jì) 90 年代，Jacobs 成功開(kāi)發(fā)出能分散于水中的多異氰酸酯固化劑，從而使雙組分水性聚氨酯防腐蝕涂料進(jìn)入實(shí)用研究階段。 等人用有機(jī)硅 MTMS（甲基三甲氧基硅烷）和 GPTMS（γ縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷）改性水性聚氨酯涂料，增強(qiáng)了水性聚氨酯涂料的彈性和機(jī)械應(yīng)力，其降解溫度升高到約 206℃，熱穩(wěn)定性得到較大的提高，使其適用于航天、海洋、汽車等領(lǐng)域的防腐。結(jié)果表明，當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂 E44 的用量占樹(shù)脂質(zhì)量的 30%,以鈦鐵粉為防腐顏料且其用量為 5%時(shí)，所合成的防腐涂料的綜合性能最優(yōu)。以此乳液作為基料，通過(guò)配方設(shè)計(jì)，篩選出無(wú)毒高效復(fù)合鐵鈦防銹顏料，配合其他顏填料和助劑，研究制備了高性能水性防銹涂料 [26]。 水性防腐涂料存在的問(wèn)題和技術(shù)動(dòng)向經(jīng)過(guò)研發(fā)工作者們多年的努力，水性防腐蝕涂料 [27,28]已經(jīng)取得了很大進(jìn)步和發(fā)展，目前水性防腐蝕涂料存在問(wèn)題和今后的技術(shù)走向，主要有以下幾個(gè)方面：（1）目前水性防腐蝕涂料普遍存在固含量低的缺點(diǎn)，固含量低將使生產(chǎn)廠家的成本加大，因此，開(kāi)發(fā)高固含量的防腐蝕涂料是科研工作者的重點(diǎn)。（3）涂料性能有待提高。（4）不斷更新和改進(jìn)生產(chǎn)工藝流程及生產(chǎn)設(shè)備，對(duì)生產(chǎn)人員進(jìn)行專業(yè)培訓(xùn)。水性涂料對(duì)底材表面清潔度和施工過(guò)程的要求較高，因水的表面張力大，所以污物易使涂膜產(chǎn)生縮孔。（6）水性防腐蝕涂料從根本上說(shuō)是借助于成膜樹(shù)脂的親水化。無(wú)論哪種途徑都必須引進(jìn)含親水性官能團(tuán)的物質(zhì)，在自交聯(lián)體系中，涂料成膜一般親水官能團(tuán)依然游離，并沒(méi)有教練轉(zhuǎn)化成疏水鏈段，這樣不可避免會(huì)影響涂膜的耐介質(zhì)性、耐腐蝕性等性能。（7）環(huán)保方面有待提高。 隨著國(guó)家各項(xiàng)環(huán)保法規(guī)的出臺(tái)和人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，包括水性防腐蝕涂料在內(nèi)的水性涂料都有著廣闊的發(fā)展和應(yīng)用前景，我們將在前人研究的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步拓寬研究領(lǐng)域，其中水性丙烯酸酯防銹涂料發(fā)展最為迅速。本論文對(duì)單組分丙烯酸酯乳液進(jìn)行了研究，單組分丙烯酸酯乳液存在的問(wèn)題主要集中在乳液成膜物的交聯(lián)密度低，導(dǎo)致涂膜的耐水性、耐鹽水性不夠理想。隨著研究的深入，單組分自交聯(lián)丙烯酸酯乳液品種不斷發(fā)展，有些可接近雙組分乳液的性能，在很多領(lǐng)域中得到應(yīng)用，本論文對(duì)常用交聯(lián)方法 [29]進(jìn)行了介紹：9 / 75 基于羧基的螯合交聯(lián)羧酸類功能單體不僅可以改善乳液的機(jī)械、剪切和凍融穩(wěn)定性, 提高對(duì)電解質(zhì)的耐受性, 同時(shí)含羧基的聚合物乳液還可以通過(guò)加入鋅鹽、鈣鹽、鋁鹽等進(jìn)行螯合, 得到交聯(lián)聚合物膜。乳膠膜的性質(zhì)依賴于粒子表面的羧基含量和內(nèi)部的羧基分布, 無(wú)皂乳液中粒子表面羧基的排布有利于其在實(shí)際中的應(yīng)用。這種交聯(lián)體系的缺陷源于羧基與金屬離子螯合過(guò)程的可逆性, 水或堿液都會(huì)導(dǎo)致離子型交聯(lián)的破壞, 使聚合物膜的力學(xué)性能大大降低, 因而不適宜用在本論文的聚合物乳液中。當(dāng)使用肼及其衍生物時(shí), 反應(yīng)在室溫下即可得到高產(chǎn)率的腙。其中, DAAM 和 AAEM 是制備室溫自交聯(lián)聚合物乳液時(shí)常用的功能單體 [3032]。結(jié)果表明，當(dāng)DAAM 用量為 %~%，ADH 與 DAAM 的當(dāng)量比為 1~ 時(shí)，乳液和乳膠膜的綜合性能較好 [33]。 基于硅烷氧基的交聯(lián)有機(jī)硅改性聚合物具有較好的耐水性、保光性、粘附性、以及優(yōu)良耐污、耐熱和抗沖擊性能。常用的有機(jī)硅功能單體為含有可聚合雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑, 如乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等, 其交聯(lián)機(jī)理包括水解和縮合兩步反應(yīng), 聚合物鏈間通過(guò) Si OSi 鍵交聯(lián)起來(lái)。范青華等 [36]采用核 殼乳液聚合法制備了具有核/ 殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷聚丙烯酸酯復(fù)合乳液，結(jié)果表明，當(dāng)乳化劑分子在乳液粒子表面的面積覆蓋率低于 40%時(shí)，可制得較理想的核殼復(fù)合粒子，具有優(yōu)異的機(jī)械性11 / 75能和更低的 MFT(最低成膜溫度)、具有更好的成膜性、優(yōu)越的力學(xué)性能。另外, 硅烷氧基的過(guò)早水解與縮合不僅會(huì)導(dǎo)致聚合過(guò)程中凝膠的產(chǎn)生, 也會(huì)顯著降低乳液的貯存穩(wěn)定性, 這是這類單組分自交聯(lián)聚合物乳液必須解決的關(guān)鍵問(wèn)題。 基于氮丙啶基的交聯(lián)近年來(lái), 帶氮丙啶基的新型交聯(lián)劑已成功地應(yīng)用于單組分室溫交聯(lián)聚合物乳液的制備, 并且取得了一定的進(jìn)展。使用過(guò)程中, 隨著