【正文】 區(qū)，（WO3），居世界首位，同時(shí)產(chǎn)量也居世界首位。此外，在廣東、廣西、福建、河南等省區(qū)也有相當(dāng)規(guī)模的礦山以及若干省區(qū)的一批地方小型鎢礦山。我國(guó)鎢儲(chǔ)量中，白鎢約占70％，黑鎢約占30％。建國(guó)前，1914~1948年35年間我國(guó)共生產(chǎn)鎢精礦（WO3，65%下同），年平均6779噸。特別是在1985年以后，我國(guó)鎢精礦產(chǎn)量受當(dāng)時(shí)“大礦大開、小礦放開、有水快流”說(shuō)法的影響下，長(zhǎng)期居高不下，1985~1991年，產(chǎn)量逐年增加，每年產(chǎn)量接近5萬(wàn)噸。由于長(zhǎng)期大量的開采以及地質(zhì)勘探難度的增加，我國(guó)黑鎢資源基本上耗盡或所剩不多了，隨著選冶技術(shù)的發(fā)展，我國(guó)逐漸生產(chǎn)出高品位的白鎢礦和黑、白鎢混合礦。據(jù)2006年的統(tǒng)計(jì)，全國(guó)APT冶煉企業(yè)的生產(chǎn)能力突破了16萬(wàn)噸（54戶企業(yè)），以1985 年的產(chǎn)量為基數(shù)，%。表12[6]反映了我國(guó)1985年到2006年我國(guó)APT的生產(chǎn)能力與產(chǎn)量情況。 我國(guó)鎢產(chǎn)業(yè)的現(xiàn)狀當(dāng)前，我國(guó)鎢工業(yè)現(xiàn)狀是：①鎢資源保有儲(chǔ)量仍居世界第一，但由于大量鎢砂、鎢初級(jí)產(chǎn)品（含硬質(zhì)合金片齒等非終端鎢產(chǎn)品）廉價(jià)出口，以及國(guó)內(nèi)較低檔次的硬質(zhì)合金切削刃具和鑿巖釬（鉆）具等的大量消耗，我國(guó)的鎢資源優(yōu)勢(shì)已在逐步減弱；②我國(guó)以出口中間產(chǎn)品氧化鎢、APT（仲鎢酸銨）、鎢鐵、鎢粉、碳化鎢、混合料、硬質(zhì)合金片齒等為主，約占我國(guó)鎢出口量的90%以上，我國(guó)擁有65%的儲(chǔ)量卻提供全球80%的供應(yīng)量；③隨著我國(guó)鋼鐵工業(yè)的發(fā)展，鎢鐵產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，我國(guó)鎢消費(fèi)量在逐年增加（見表14），2006年，%。表14 2003年2006年鎢消費(fèi)情況Table 14. Consumption of tungsten during 2003 2006 年份全球消費(fèi)量/噸我國(guó)消費(fèi)量/噸我國(guó)所占比率/%2003510001700020045700200002005590002200020067100023500 我國(guó)鎢冶煉技術(shù)的進(jìn)展 自1907年開采以來(lái)我國(guó)鎢冶煉技術(shù)已有100年，我國(guó)鎢冶煉技術(shù)是在前蘇聯(lián)的鎢冶煉技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的。1949~1981年經(jīng)過(guò)30年左右的建設(shè)，我國(guó)形成一個(gè)比較完整的鎢工業(yè)體系。1981~2000年在方毅同志“振興鎢業(yè)”的號(hào)召，通過(guò)引進(jìn)消化吸收和科技攻關(guān)，形成了完備的鎢冶煉工藝體系，鎢加工業(yè)突飛猛進(jìn)，在20世紀(jì)80年代，通過(guò)引進(jìn)消化體上已經(jīng)達(dá)到較高水平。鎢品的生產(chǎn)已由初級(jí)向深加工邁步，迎合我國(guó)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，我國(guó)鎢冶煉向清潔冶金，綠色冶金方向進(jìn)步[8]。 鎢礦分解技術(shù)傳統(tǒng)的鎢礦分解技術(shù)有：蘇打高壓浸出法；苛性鈉浸出法；蘇打高溫?zé)Y(jié)水浸法；酸分解法。 白鎢精礦的密閉酸分解法[9]，既節(jié)約了鹽酸的用量，降低了成本，又減少了酸分解過(guò)程廢氣對(duì)環(huán)境的污染。含鈣鎢礦的磷酸鹽分解法[10]已應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)取得了很好的工業(yè)效果，降低了堿的用量，使鎢的浸出率達(dá)到了98%，渣中WO3的含量降低2%以下。%左右，徹底改變了礦石中的黑鎢礦與白鎢礦應(yīng)先通過(guò)選礦分開后再分別用不同方法冶煉的模式。降低了堿的消耗量和反應(yīng)時(shí)間，金屬回收率得到大大的提高。 隨著白鎢礦石與黑白鎢混合礦石的開采量不斷的增加，在不久將來(lái)我國(guó)鎢資源的供應(yīng)將轉(zhuǎn)變成以白鎢精礦與低品位礦為主。 凈化除雜工藝 我國(guó)白鎢礦石的工業(yè)儲(chǔ)量中，大部分為鎢鉬伴生礦，采選后的白鎢精礦含鉬量高，十幾年來(lái)我國(guó)鎢鉬分離技術(shù)得到了很大的發(fā)展。中南大學(xué)李洪桂等人研究發(fā)明了選擇性沉淀法新技術(shù)[13]，合成的試劑能選擇性使鉬生產(chǎn)難溶性化合物而分離鎢鉬，同時(shí)還能除去部分砷、銻、錫等雜質(zhì)，其APT結(jié)晶母液中的S很低，有利于結(jié)晶母液的返回處理，該成果已經(jīng)在多家鎢冶煉企業(yè)中成功應(yīng)用。隨著萃取法向濕法冶金領(lǐng)域的發(fā)展,很多學(xué)者選擇了采用萃取法來(lái)實(shí)現(xiàn)鎢鉬分離。龔柏凡等研究了季胺鹽萃取分離鎢鉬發(fā)現(xiàn)[13]，該體系單級(jí)萃取鉬之分配比DMo為10以上，而DWO3甚低，其分離因素βMo/WO3可達(dá)1000以上，具有相當(dāng)好的分離效果。中南大學(xué)張啟修等人研究發(fā)明了離子交換法新技術(shù)一步分離磷。華南理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)研究所王向德等提出使用液膜法直接自高鎢低鉬的堿性料液生產(chǎn)仲鎢酸銨并且是直接在內(nèi)水相得到結(jié)晶產(chǎn)品，這一工藝具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)二級(jí)間歇液膜處理后，使Mo／WO3 (重量比) 從0. 5%%以下，達(dá)到要求（%）。傳統(tǒng)的回收方法主要是人造白鎢沉淀法，二次結(jié)晶法等，隨著工藝的研究與發(fā)展，近年來(lái)采用較為廣泛的方法有余堿分解法、離子交換法、和選擇性沉淀法[18]。離子交換法處理結(jié)晶母液， %~ %，具有流程短、勞動(dòng)條件好、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)。中南大學(xué)張貴清等人提出了一種新的處理APT結(jié)晶母液的方法[19]，即用納濾或超濾膜分離工藝分離仲鎢酸銨結(jié)晶母液中的鎢與氯離子，并將含鎢溶液直接返回到離子交換工藝生產(chǎn)仲鎢酸銨的主流程。李洪桂等人發(fā)明了一種新的從仲鎢酸銨結(jié)晶母液處理的新工藝[20]。該發(fā)明具有流程短，工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，成本低，WO3回收率高等特點(diǎn)。 三廢處理回收工藝在用堿分解鎢礦時(shí)，礦物中的雜質(zhì)砷等隨同進(jìn)入粗鎢酸鈉溶液，經(jīng)離子交換純化時(shí)隨交后液進(jìn)入廢水中，同時(shí)用解吸劑把鎢從樹脂中解吸后洗滌交換柱時(shí)，又產(chǎn)生大量的含氨氮廢水，因此，對(duì)離子交換后的含砷、氨氮廢水處理具有非常重要的意義。對(duì)氨氮廢水的脫氮處理方法有吹脫法、離子交換法、生化法、化學(xué)氧化法等[21]。對(duì)此，贛州華興鎢制品有限公司采用一種交換劑[22]將氨氣從尾氣中回收成含NH330~80g/L的氨水，處理后可返回流程使用或出售。在APT 蒸發(fā)結(jié)晶的過(guò)程中，郴州鉆石鎢制品有限責(zé)任公司采用反萃后洗水循環(huán)有效地解決了氨冷凝水外排的問(wèn)題，使其經(jīng)過(guò)處理后可返回萃取流程使用。 我國(guó)鎢產(chǎn)業(yè)存在的問(wèn)題我國(guó)是鎢資源大國(guó)，鎢的儲(chǔ)量居世界第一位，但是這一資源優(yōu)勢(shì)尚未轉(zhuǎn)化為產(chǎn)業(yè)優(yōu)勢(shì)，當(dāng)前我國(guó)鎢業(yè)在資源、生產(chǎn)規(guī)模、技術(shù)裝備、環(huán)境保護(hù)和研發(fā)能力等方面存在諸多問(wèn)題，與國(guó)外企業(yè)相比差距明顯，這些因素制約了我國(guó)鎢業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展壯大。據(jù)中國(guó)鎢業(yè)協(xié)會(huì)介紹，由于技術(shù)、經(jīng)濟(jì)條件的限制，目前可利用的黑鎢礦資源僅占鎢礦資源總量的30％。如果資源勘探?jīng)]有增加，中國(guó)鎢礦資源優(yōu)勢(shì)將很快處于劣勢(shì)地位。冶煉產(chǎn)品以仲鎢酸銨為例，由表12可知，但是實(shí)際規(guī)模產(chǎn)量在3000噸以上的僅有17戶。加工產(chǎn)品以硬質(zhì)合金為例，由表13可知，除兩家企業(yè)產(chǎn)能產(chǎn)量分別達(dá)到2500噸以上外，大部分企業(yè)產(chǎn)量?jī)H為數(shù)十噸。 第三，技術(shù)裝備水平總體不高。 第四，研發(fā)水平較低。迄今，我國(guó)尚未形成如同瑞典Sandvik、Secoroc、Atlas Copco公司和美國(guó)休斯、英格索蘭公司那樣的以優(yōu)質(zhì)鎢工業(yè)成品出口為主業(yè)的跨國(guó)企業(yè)。 第五，生態(tài)平衡形勢(shì)嚴(yán)峻。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，國(guó)內(nèi)鎢礦企業(yè)每年直接排入河溝的固體廢棄物達(dá)220萬(wàn)立方米。我們?nèi)绮痪o急行動(dòng)起來(lái)，嚴(yán)格控制以至完全停止這些低檔次廉價(jià)鎢品出口，以極大努力在高附加值的鎢工業(yè)成品加工領(lǐng)域開拓新的創(chuàng)匯財(cái)源，長(zhǎng)期下去幾十年后，中國(guó)非但不能以鎢資源優(yōu)勢(shì)聞名于世，萬(wàn)里神州將幾無(wú)可用之鎢，炎皇子孫在鎢資源方面，可能反過(guò)來(lái)以嚴(yán)酷苛刻的條件仰求于外國(guó)人。加強(qiáng)管理制度，避免出現(xiàn)“無(wú)序管理、亂采濫挖、互相壓價(jià)”的現(xiàn)象。鎢市回歸理性，避免再重復(fù)“多生產(chǎn)多出口價(jià)格下跌再多生產(chǎn)多出口價(jià)格再下跌”惡性循環(huán)，使全球鎢市場(chǎng)定價(jià)由國(guó)外轉(zhuǎn)向國(guó)內(nèi)，保持我國(guó)的鎢產(chǎn)業(yè)優(yōu)勢(shì)。而作為鎢冶煉過(guò)程最重要的中間產(chǎn)品之一的APT的重要性也就不言而喻。中國(guó)鎢儲(chǔ)量占世界的比例已開始明顯下降，資源優(yōu)勢(shì)在逐步減弱。其雜質(zhì)含量和粒度、水分含量將大大的影響上述產(chǎn)品的質(zhì)量。2007年，國(guó)內(nèi)經(jīng)濟(jì)仍然保持高速增長(zhǎng)， %。國(guó)內(nèi)經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)繼續(xù)帶動(dòng)了對(duì)鎢需求的增長(zhǎng)，鎢消費(fèi)量處于穩(wěn)定的增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)。鎢精礦供應(yīng)與國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)對(duì)鎢的需求基本平衡，但鎢冶煉加工能力閑置問(wèn)題依然存在。2007 年，鎢產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整的步伐繼續(xù)加速，大中型鎢企業(yè)集團(tuán)發(fā)展迅速，在全國(guó)鎢工業(yè)中的比重進(jìn)一步增大，產(chǎn)業(yè)鏈不斷延伸，產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)有所改善，但整個(gè)行業(yè)企業(yè)多、規(guī)模小、產(chǎn)業(yè)集中度低的狀況沒有根本改變。2007年，在贛州舉行的百年鎢業(yè)慶典時(shí)，國(guó)內(nèi)很多學(xué)者提到鎢生產(chǎn)過(guò)程中廢水的處理已成為當(dāng)今鎢冶煉頭等問(wèn)題。我國(guó)黑鎢資源儲(chǔ)量逐漸降低，開采生產(chǎn)APT的黑鎢礦品位逐漸降低，鎢礦中含有較多的有價(jià)金屬，通過(guò)設(shè)計(jì)合理的APT生產(chǎn)工藝流程對(duì)回收其中的有價(jià)金屬具有重大的意義。采用先進(jìn)的APT生產(chǎn)工藝有利于提高黑鎢礦的金屬回收率，提高生產(chǎn)能力，做到節(jié)能減排，延長(zhǎng)黑鎢資源的使用年限（在勘探處更多的黑鎢資源之前）。通過(guò)對(duì)黑鎢資源的礦物分解方法的研究，可以為白鎢礦物生產(chǎn)技術(shù)提供參考，從而有利于縮短其研究時(shí)間。第二章 工藝流程的選擇與論證由礦物原料經(jīng)過(guò)若干工序加工成成品就需選擇一個(gè)生產(chǎn)方法和工藝流程，在生產(chǎn)出產(chǎn)品的前提下，還應(yīng)考慮工序的多少、經(jīng)濟(jì)成本的高低、投產(chǎn)后利潤(rùn)的好壞等諸多因素，來(lái)選擇最佳的生產(chǎn)方法和工藝流程。所選的工藝流程在技術(shù)上是否先進(jìn)可靠，經(jīng)濟(jì)上是否合理，將直接關(guān)系到企業(yè)的投資水平和建成后的生產(chǎn)水平、經(jīng)濟(jì)效果乃至工廠的前途。從鎢礦物原料制取致密金屬鎢，一般經(jīng)過(guò)四個(gè)階段：鎢礦物原料分解；純化合物制取；金屬鎢粉的制取和鎢條（錠）的生產(chǎn)，本次設(shè)計(jì)前兩個(gè)過(guò)程。目前，工業(yè)上采用的主要方法有：苛性鈉浸出法；蘇打高壓浸出法；蘇打燒結(jié)水浸出法；酸分解法。目前，工業(yè)上采用的凈化除雜主要有三類：經(jīng)典化學(xué)沉淀凈化法、溶劑萃取法、離子交換法。近年的研究發(fā)現(xiàn)，氟化物，磷酸鹽和EDTA鈉鹽溶液均能分解鎢礦物，此外，氯化法也是分解鎢礦物原料的一種方法。此外，由中南大學(xué)李洪桂教授等開發(fā)的鎢礦物原料機(jī)械活化熱球磨分解工藝近年來(lái)得到了推廣與應(yīng)用，使鎢礦物原料的分解技術(shù)取得了突破性的進(jìn)展，成為了處理各種鎢礦物原料的通用技術(shù)。其主要發(fā)生的反應(yīng)如下：黑鎢礦：FeWO4(s)+2NaOH(aq)=Na2WO4(aq)+FeO(s)+H2 （高于120℃）FeWO4(s)+2NaOH(aq)= Na2WO4(aq)+ Fe(OH)2(s)（低于120℃） Ka=103 (21) MnWO4(s)+2NaOH(aq)= Na2WO4(aq)+ Mn(OH)2 (s) Ka=105 (22)白鎢礦：CaWO4(s)+2NaOH(aq)=Na2WO4(aq)+ Ca(OH)2(s) Ka=104 (23)由熱力學(xué)分析可知，黑鎢礦很容易被苛性鈉分解，而白鎢礦在一般的浸出條件下難以被苛性鈉分解。動(dòng)力學(xué)分析研究發(fā)現(xiàn)[4]NaOH與黑鎢礦反應(yīng)生成的氫氧化物層大部分能自動(dòng)脫落，而且非常疏松，不致密，NaOH與黑鎢礦反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程符合顆粒收縮模型。目前工業(yè)上苛性鈉分解鎢精礦主要是采用機(jī)械攪拌浸出工藝，包括常壓浸出和高壓浸出，這兩種方法的浸出工藝流程基本相同如圖21所示。如采用常壓攪拌浸出工藝處理黑鎢礦時(shí)，~，溫度為105~110℃，保溫時(shí)間為4h左右，WO3浸出率可達(dá)98~99%。為適應(yīng)高鈣黑鎢礦的處理，國(guó)內(nèi)有關(guān)廠家進(jìn)行了較多的研究，并采取了相應(yīng)的技術(shù)措施，如在分解過(guò)程中使用添加劑、采用提高堿用量，分解前用稀堿液磨礦、進(jìn)行兩段逆流浸出等，這些措施都取得了進(jìn)步。浸出過(guò)程在180~230℃的高溫下進(jìn)行[23]，利用蘇打（Na2CO3）溶液與鎢礦物原料進(jìn)行反應(yīng)，鎢以Na2WO4形態(tài)進(jìn)入溶液，而鈣、鐵、錳以碳酸鹽（鐵部分以氧化物）形態(tài)進(jìn)入渣，過(guò)濾使鎢與鈣、鐵、錳等主要雜質(zhì)實(shí)現(xiàn)初步分離。對(duì)白鎢礦的蘇打加壓浸出動(dòng)力學(xué)過(guò)程表明[23]：蘇打加壓浸出法分解白鎢礦過(guò)程中，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，精礦表面會(huì)生成一層白色碳酸鈣固體膜，溫度對(duì)碳酸鈣固體膜結(jié)構(gòu)的影響非常大。影響蘇打加壓浸出過(guò)程中影響浸出速度及分解率的因素主要有溫度，礦的粒度，此外溶液的PH值及Na2CO3用量亦有一定的影響。經(jīng)過(guò)不斷研究、改進(jìn)、完善，已成為一種非常成熟的技術(shù)。由于各地礦物的成分、品位、脈石種類及磨礦程度不一，各冶煉廠的工藝技術(shù)參數(shù)并不相同，~，反應(yīng)溫度190~230℃，浸出時(shí)間約為2~4h，~。在上述條件下WO3的浸出率可達(dá)99%左右。該法系統(tǒng)較復(fù)雜，需煙氣處理，雜質(zhì)浸出率高，在處理鎢精礦時(shí)的一些技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)（如回收率、能耗等）往往略低于其他各種濕法分解方法，因此有逐步被取代。因而，在一些小型鎢冶煉企業(yè)中仍有應(yīng)用。為避免浸出過(guò)程中CaO和Na2WO4進(jìn)行二次反應(yīng)生成CaWO4沉淀，燒結(jié)時(shí)加入足夠量的SiO2 ，使CaO和SiO2生成不同的難溶化合物，保證反應(yīng)順利進(jìn)行。燒結(jié)塊的浸出速度與被浸固體物質(zhì)的表面積、擴(kuò)散系數(shù)、液固兩相間溶質(zhì)的濃度差及液膜層厚度有關(guān)，反應(yīng)為外擴(kuò)散控制。配料時(shí)，除了加入蘇打外還應(yīng)根據(jù)物料的性質(zhì)加入硝石（對(duì)黑鎢礦或黒鎢白鎢混合礦而言）或石英（對(duì)白鎢精礦或黒鎢白鎢混合礦而言）。D 酸分解法酸分解法是工業(yè)上處理白鎢精礦的主要方法，它應(yīng)用鹽酸或硝酸與鎢精礦反應(yīng)生成不溶于酸的鎢酸和可溶于酸的大部分雜質(zhì)氯化鹽或硝酸鹽，從而實(shí)現(xiàn)鎢與雜質(zhì)的初步分離。由反應(yīng)（211）~（213）的反應(yīng)平衡常數(shù)可知，用酸分解法不僅可處理白鎢精礦，也可處理黑鎢精礦。 石英 濾渣 （集中堆放） 粗鎢酸鈉溶液 （送凈化）黑鎢礦(白鎢礦、低品位混合 礦 HEIWUKAUNG 硝石 蘇打 燒結(jié)塊 磨礦配料混合燒結(jié)濕磨破碎水浸出過(guò)濾圖23 蘇打燒結(jié)法處理鎢礦物原料原則流程Fig23. Principle flow of soda sintering tungsten in raw minerals dealing 表21 鹽酸與白鎢礦、黑鎢礦反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)（25℃）Table 21. Thermodynamic reaction equilibrium constant in hydrochloride and scheelite、wolfram