【正文】 APT 結(jié)晶方法選擇與論證從鎢酸銨溶液制取仲鎢酸銨的方法主要有蒸發(fā)結(jié)晶法，中和結(jié)晶法和冷凍結(jié)晶法。為了得到高質(zhì)量的鎢產(chǎn)品，對(duì)純鎢化合物的純度要求越來(lái)越高。故本設(shè)計(jì)過(guò)程中采用選擇性沉淀法來(lái)進(jìn)行進(jìn)一步除鉬。 除鉬工藝的確定由于萃取法過(guò)程中采用到有機(jī)消耗量大，生產(chǎn)成本較高，生產(chǎn)過(guò)程復(fù)雜，造成的鎢損較大。近年來(lái)離子交換除鉬技術(shù)發(fā)展很快，產(chǎn)生了許多成果。c Mo+W+6/NaHS/季胺鹽體系：該體系是基于在弱堿性介質(zhì)中鉬對(duì)S2的親和力較鎢大，加入一定量的S2則優(yōu)先形成MoS42，然后用季胺鹽萃MoS42，而鎢則留在水相中，采用堿性次氯酸鈉溶液作反萃劑，鉬反萃到溶液中同時(shí)有機(jī)相還原。過(guò)程的最佳技術(shù)條件為：加入H2O2摩爾量為鎢、~、~%~98%，%~%%的APT。根據(jù)鎢、鉬性質(zhì)的差異，可利用過(guò)氧絡(luò)合物法分離，利用鉬陽(yáng)離子與鎢陰離子分離，利用硫代鉬酸根離子與鎢酸根離子分離。李洪桂等人研究了選擇性沉淀法除鉬工藝[12] 。與萃取工藝相比，離子交換工藝在原輔材料消耗、金屬加收率安全和作業(yè)環(huán)境以及操作簡(jiǎn)單易掌握方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)。由圖24中可知，經(jīng)典化學(xué)沉淀凈化法工藝流程較長(zhǎng)，金屬回收率較低，三廢排放量較大，而溶劑萃取工藝流程較經(jīng)典化學(xué)沉淀凈化法短，但其過(guò)程必須先采用經(jīng)典化學(xué)凈化法除去大部分的雜質(zhì)，本設(shè)計(jì)過(guò)程中采用流程較短的離子交換法。在離子交換過(guò)程中雜質(zhì)的去除率一般可達(dá)到：除P95~96%；除As85~95%；除Sn大于95%；除SiO296~97%。一般采用NH4Cl+NH4OH的混合溶液作解吸劑，在解吸過(guò)程中，加入NH4OH可以保持解吸流出液的堿度，防止APT在解吸過(guò)程中析出造成樹脂層板結(jié)確保解吸過(guò)程能順利進(jìn)行。b 淋洗鎢冶煉過(guò)程中采用NaCl和NaOH溶液作為離子交換過(guò)程中的淋洗劑，基于Cl或OH對(duì)樹脂的親和力比AsO4SiO32等離子大，利用溶液的Cl或OH將樹脂上與WO42一道吸附的上述離子置換下來(lái)。各種陰離子對(duì)強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂的相對(duì)親和力順序大致如下：SO42＞C2O42＞I＞NO3＞CrO4＞Br＞SCN＞Cl＞OH＞CH3COO＞F因此，在進(jìn)行離子交換時(shí)，WO42，MoO42可優(yōu)先吸附在樹脂上，而與AsO4SiO32等離子分離，同時(shí)，通過(guò)淋洗過(guò)程還可進(jìn)一步除去部分被同時(shí)吸附的雜質(zhì)，達(dá)到凈化提純的目的。在反萃取過(guò)程中鎢以鎢酸銨的形式被反萃進(jìn)入水相中，實(shí)現(xiàn)鎢酸鈉的轉(zhuǎn)型，直接獲得鎢酸銨溶液，并且可以得到再生有機(jī)相。其原理可表示為：a 酸化：2R3N（org）+H2SO4（aq）=(R3NH)2SO4（org） (224)在高溫下：R3N（org）+H2SO4（aq）=(R3NH)HSO4（org） (225)酸化時(shí)，將叔胺轉(zhuǎn)化為胺鹽，由于胺鹽在有機(jī)相中溶解度以硫酸鹽為最大，且萃取鎢的分配比也以硫酸介質(zhì)中的為最大，故常用H2SO4酸化。此外，萃取法還用于鎢酸鈉溶液凈化除鉬和凈化除磷砷。（3）由粗鎢酸制取鎢酸銨采用氨溶法生產(chǎn)鎢酸銨溶液，其反應(yīng)為：H2WO4+2NH4OH=(NH4)2WO4+2H2O (223) 氨溶過(guò)程通常在密閉的搪瓷反應(yīng)釜中進(jìn)行，為了防止因局部堿度過(guò)低產(chǎn)生仲鎢酸銨沉淀，應(yīng)先將鎢酸銨按1：：。當(dāng)人造白鎢含鉬高時(shí)，可以采用提高酸度或加還原劑的方法除鉬。2Na2HPO4+3MgCl2=Mg3(PO4)2↓+4NaCl+2HCl (216) 2Na2HAsO4+3MgCl2=Mg3(AsO4)2↓+4NaCl+2HCl (217) 2NaF+ MgCl2 =MgF2↓+2NaCl (218)當(dāng)溶液中含有NH4+時(shí)，在pH值為9左右加入MgCl2 ，則會(huì)生成磷（砷）酸銨鎂鹽沉淀：Na2HPO4+MgCl2+NH4OH=MgNH4PO4+2NaCl+H2O (219) NaHAsO4+MgCl2+NH4OH=MgNH4AsO4+2NaCl+H2O (220)（2）從鎢酸鈉溶液中生產(chǎn)鎢酸從鎢酸鈉溶液中生產(chǎn)鎢酸的方法很多，但工業(yè)上應(yīng)用多是間接沉淀法—先用CaCl2沉淀得人造白鎢，再用酸分解得鎢酸。在中和除硅的同時(shí)，溶液中的Na2SnO3也會(huì)水解成Sn(OH)4沉淀而被除去：Na2SnO3 +3H2O= Sn（OH）4 ↓+2NaOH (215)Sn（OH）4的溶度積為11056 ，故在pH值為89時(shí)，錫的除去率非常高。除硅過(guò)程中應(yīng)特別注意防止膠態(tài)硅酸的生成，因?yàn)樗墒谷芤赫吵?，難以過(guò)濾；且膠態(tài)硅酸顆粒易穿過(guò)過(guò)濾介質(zhì)，使溶液中含硅過(guò)高。磷（砷）酸鎂鹽法的特點(diǎn)是除磷、砷、硅一次進(jìn)行，凈化過(guò)程中不加氨和氯化銨。表24 原料黑鎢礦的主要成分Table 24. Major ponents of wolframite raw materials 成分WO3CaPAsMoSiO2含量/%67 粗鎢酸鈉溶液的凈化除雜工藝目前工業(yè)上凈化粗鎢酸鈉溶液生產(chǎn)仲鎢酸銨的主要方法有：經(jīng)典化學(xué)沉淀法、溶劑萃取法、離子交換法。表23 各種浸出工藝主要工藝條件和金屬回收率Table 23. Main processing conditions and metal recovery of leaching 原料分解條件分解工藝種類及品位溫度/℃壓力/Mpa試劑用量時(shí)間/h分解率/%苛性鈉高壓浸出黑鎢精礦(Ca2%)150~180~~2~蘇打高壓浸出白鎢精礦白鎢中礦(WO345%)混合中礦(WO358%)225~4~250~42254~蘇打燒結(jié)白鎢精礦高鈣黑鎢精(Ca2%)混合中(%)800~900~800~900~~800~900鹽酸分解優(yōu)質(zhì)白鎢精礦105常壓~~2~熱球磨法難選鎢中礦150~160低壓~~由上述的分析以及結(jié)合本設(shè)計(jì)采用的鎢礦物原料特點(diǎn)，本設(shè)計(jì)采用苛性鈉高壓浸出工藝比較適合。而且其燒結(jié)爐料中WO3必須降至20%左右，否則爐料在燒結(jié)過(guò)程中熔化、結(jié)爐，設(shè)備利用率低，生產(chǎn)效率下降。由表可知，苛性鈉高壓浸出工藝主要適用于處理黑鎢精礦，而其他方法主要用于處理白鎢精礦以及黑白鎢混合精礦。它是分解鎢礦物原料的有前途的方法之一，但目前氯化法在鎢冶金中尚處于小規(guī)模生產(chǎn)階段。由表22可知，熱球磨法對(duì)原料的適應(yīng)性廣，既能處理黑鎢精礦，又能處理不同品位的白鎢礦或黑白鎢混合礦；具有流程短、回收率高、雜質(zhì)浸出率低、能耗低的特點(diǎn)。為NaOH分解白鎢礦創(chuàng)造了良好的熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)條件，使得NaOH能在較低的堿用量下有效地分解白鎢精礦。它是將鎢精礦原料不經(jīng)預(yù)磨礦直接與堿溶液一道加入到熱球磨反應(yīng)器中進(jìn)行浸出。目前，采用酸分解法的主要有鹽酸分解法，其工藝有間斷作業(yè)的攪拌分解、熱球磨分解、連續(xù)分解等。由反應(yīng)（211）~（213）的反應(yīng)平衡常數(shù)可知，用酸分解法不僅可處理白鎢精礦，也可處理黑鎢精礦。配料時(shí)，除了加入蘇打外還應(yīng)根據(jù)物料的性質(zhì)加入硝石（對(duì)黑鎢礦或黒鎢白鎢混合礦而言）或石英（對(duì)白鎢精礦或黒鎢白鎢混合礦而言）。為避免浸出過(guò)程中CaO和Na2WO4進(jìn)行二次反應(yīng)生成CaWO4沉淀，燒結(jié)時(shí)加入足夠量的SiO2 ，使CaO和SiO2生成不同的難溶化合物，保證反應(yīng)順利進(jìn)行。該法系統(tǒng)較復(fù)雜，需煙氣處理，雜質(zhì)浸出率高，在處理鎢精礦時(shí)的一些技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)（如回收率、能耗等）往往略低于其他各種濕法分解方法，因此有逐步被取代。由于各地礦物的成分、品位、脈石種類及磨礦程度不一，各冶煉廠的工藝技術(shù)參數(shù)并不相同，~，反應(yīng)溫度190~230℃，浸出時(shí)間約為2~4h，~。影響蘇打加壓浸出過(guò)程中影響浸出速度及分解率的因素主要有溫度，礦的粒度，此外溶液的PH值及Na2CO3用量亦有一定的影響。浸出過(guò)程在180~230℃的高溫下進(jìn)行[23]，利用蘇打（Na2CO3）溶液與鎢礦物原料進(jìn)行反應(yīng)，鎢以Na2WO4形態(tài)進(jìn)入溶液，而鈣、鐵、錳以碳酸鹽（鐵部分以氧化物）形態(tài)進(jìn)入渣，過(guò)濾使鎢與鈣、鐵、錳等主要雜質(zhì)實(shí)現(xiàn)初步分離。如采用常壓攪拌浸出工藝處理黑鎢礦時(shí)，~，溫度為105~110℃，保溫時(shí)間為4h左右，WO3浸出率可達(dá)98~99%。動(dòng)力學(xué)分析研究發(fā)現(xiàn)[4]NaOH與黑鎢礦反應(yīng)生成的氫氧化物層大部分能自動(dòng)脫落，而且非常疏松，不致密，NaOH與黑鎢礦反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程符合顆粒收縮模型。此外，由中南大學(xué)李洪桂教授等開發(fā)的鎢礦物原料機(jī)械活化熱球磨分解工藝近年來(lái)得到了推廣與應(yīng)用，使鎢礦物原料的分解技術(shù)取得了突破性的進(jìn)展，成為了處理各種鎢礦物原料的通用技術(shù)。目前，工業(yè)上采用的凈化除雜主要有三類：經(jīng)典化學(xué)沉淀凈化法、溶劑萃取法、離子交換法。從鎢礦物原料制取致密金屬鎢，一般經(jīng)過(guò)四個(gè)階段：鎢礦物原料分解；純化合物制??；金屬鎢粉的制取和鎢條（錠）的生產(chǎn)，本次設(shè)計(jì)前兩個(gè)過(guò)程。第二章 工藝流程的選擇與論證由礦物原料經(jīng)過(guò)若干工序加工成成品就需選擇一個(gè)生產(chǎn)方法和工藝流程，在生產(chǎn)出產(chǎn)品的前提下，還應(yīng)考慮工序的多少、經(jīng)濟(jì)成本的高低、投產(chǎn)后利潤(rùn)的好壞等諸多因素，來(lái)選擇最佳的生產(chǎn)方法和工藝流程。采用先進(jìn)的APT生產(chǎn)工藝有利于提高黑鎢礦的金屬回收率，提高生產(chǎn)能力，做到節(jié)能減排，延長(zhǎng)黑鎢資源的使用年限（在勘探處更多的黑鎢資源之前）。2007年，在贛州舉行的百年鎢業(yè)慶典時(shí)，國(guó)內(nèi)很多學(xué)者提到鎢生產(chǎn)過(guò)程中廢水的處理已成為當(dāng)今鎢冶煉頭等問(wèn)題。鎢精礦供應(yīng)與國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)對(duì)鎢的需求基本平衡，但鎢冶煉加工能力閑置問(wèn)題依然存在。2007年，國(guó)內(nèi)經(jīng)濟(jì)仍然保持高速增長(zhǎng)， %。中國(guó)鎢儲(chǔ)量占世界的比例已開始明顯下降，資源優(yōu)勢(shì)在逐步減弱。鎢市回歸理性，避免再重復(fù)“多生產(chǎn)多出口價(jià)格下跌再多生產(chǎn)多出口價(jià)格再下跌”惡性循環(huán)，使全球鎢市場(chǎng)定價(jià)由國(guó)外轉(zhuǎn)向國(guó)內(nèi)，保持我國(guó)的鎢產(chǎn)業(yè)優(yōu)勢(shì)。我們?nèi)绮痪o急行動(dòng)起來(lái)，嚴(yán)格控制以至完全停止這些低檔次廉價(jià)鎢品出口，以極大努力在高附加值的鎢工業(yè)成品加工領(lǐng)域開拓新的創(chuàng)匯財(cái)源，長(zhǎng)期下去幾十年后，中國(guó)非但不能以鎢資源優(yōu)勢(shì)聞名于世，萬(wàn)里神州將幾無(wú)可用之鎢，炎皇子孫在鎢資源方面，可能反過(guò)來(lái)以嚴(yán)酷苛刻的條件仰求于外國(guó)人。 第五，生態(tài)平衡形勢(shì)嚴(yán)峻。 第四，研發(fā)水平較低。 加工產(chǎn)品以硬質(zhì)合金為例，由表13可知，除兩家企業(yè)產(chǎn)能產(chǎn)量分別達(dá)到2500噸以上外，大部分企業(yè)產(chǎn)量?jī)H為數(shù)十噸。如果資源勘探?jīng)]有增加，中國(guó)鎢礦資源優(yōu)勢(shì)將很快處于劣勢(shì)地位。 我國(guó)鎢產(chǎn)業(yè)存在的問(wèn)題我國(guó)是鎢資源大國(guó)，鎢的儲(chǔ)量居世界第一位，但是這一資源優(yōu)勢(shì)尚未轉(zhuǎn)化為產(chǎn)業(yè)優(yōu)勢(shì)，當(dāng)前我國(guó)鎢業(yè)在資源、生產(chǎn)規(guī)模、技術(shù)裝備、環(huán)境保護(hù)和研發(fā)能力等方面存在諸多問(wèn)題，與國(guó)外企業(yè)相比差距明顯，這些因素制約了我國(guó)鎢業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展壯大。對(duì)此，贛州華興鎢制品有限公司采用一種交換劑[22]將氨氣從尾氣中回收成含NH330~80g/L的氨水，處理后可返回流程使用或出售。 三廢處理回收工藝在用堿分解鎢礦時(shí)，礦物中的雜質(zhì)砷等隨同進(jìn)入粗鎢酸鈉溶液，經(jīng)離子交換純化時(shí)隨交后液進(jìn)入廢水中，同時(shí)用解吸劑把鎢從樹脂中解吸后洗滌交換柱時(shí)，又產(chǎn)生大量的含氨氮廢水，因此，對(duì)離子交換后的含砷、氨氮廢水處理具有非常重要的意義。李洪桂等人發(fā)明了一種新的從仲鎢酸銨結(jié)晶母液處理的新工藝[20]。離子交換法處理結(jié)晶母液， %~ %，具有流程短、勞動(dòng)條件好、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)二級(jí)間歇液膜處理后，使Mo／WO3 (重量比) 從0. 5%%以下，達(dá)到要求（%）。中南大學(xué)張啟修等人研究發(fā)明了離子交換法新技術(shù)一步分離磷。隨著萃取法向濕法冶金領(lǐng)域的發(fā)展,很多學(xué)者選擇了采用萃取法來(lái)實(shí)現(xiàn)鎢鉬分離。 凈化除雜工藝 我國(guó)白鎢礦石的工業(yè)儲(chǔ)量中，大部分為鎢鉬伴生礦，采選后的白鎢精礦含鉬量高，十幾年來(lái)我國(guó)鎢鉬分離技術(shù)得到了很大的發(fā)展。降低了堿的消耗量和反應(yīng)時(shí)間，金屬回收率得到大大的提高。含鈣鎢礦的磷酸鹽分解法[10]已應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)取得了很好的工業(yè)效果，降低了堿的用量，使鎢的浸出率達(dá)到了98%，渣中WO3的含量降低2%以下。 鎢礦分解技術(shù)傳統(tǒng)的鎢礦分解技術(shù)有：蘇打高壓浸出法；苛性鈉浸出法；蘇打高溫?zé)Y(jié)水浸法；酸分解法。1981~2000年在方毅同志“振興鎢業(yè)”的號(hào)召，通過(guò)引進(jìn)消化吸收和科技攻關(guān)，形成了完備的鎢冶煉工藝體系，鎢加工業(yè)突飛猛進(jìn)，在20世紀(jì)80年代，通過(guò)引進(jìn)消化體上已經(jīng)達(dá)到較高水平。表14 2003年2006年鎢消費(fèi)情況Table 14. Consumption of tungsten during 2003 2006 年份全球消費(fèi)量/噸我國(guó)消費(fèi)量/噸我國(guó)所占比率/%2003510001700020045700200002005590002200020067100023500 我國(guó)鎢冶煉技術(shù)的進(jìn)展 自1907年開采以來(lái)我國(guó)鎢冶煉技術(shù)已有100年，我國(guó)鎢冶煉技術(shù)是在前蘇聯(lián)的鎢冶煉技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的。表12[6]反映了我國(guó)1985年到2006年我國(guó)APT的生產(chǎn)能力與產(chǎn)量情況。由于長(zhǎng)期大量的開采以及地質(zhì)勘探難度的增加，我國(guó)黑鎢資源基本上耗盡或所剩不多了，隨著選冶技術(shù)的發(fā)展，我國(guó)逐漸生產(chǎn)出高品位的白鎢礦和黑、白鎢混合礦。