苯并惡嗪酮系列的合成畢業(yè)論文-在線瀏覽
2024-08-05 19:24本頁(yè)面
【正文】 化酶抑制劑丙炔氟草胺、thidiazimin等。苯并惡嗪酮類(lèi)化合物最初引起人們關(guān)注就是因?yàn)樗诒姸噢r(nóng)作物中表現(xiàn)出對(duì)害蟲(chóng)的廣譜抗性。其中研究最多的是苯并惡嗪類(lèi)化合物對(duì)蚜蟲(chóng)和鱗翅目幼蟲(chóng)的抗性。用刺吸電位技術(shù)(electrical penetration graph, EPG)監(jiān)測(cè)蚜蟲(chóng)在含不同Bx濃度小麥品系上的取食行為，結(jié)果顯示在苯并惡嗪類(lèi)化合物濃度越高的小麥品系上，蚜蟲(chóng)口針到達(dá)韌皮部的比率越低；苯并惡嗪酮類(lèi)化合物濃度越高，口針到達(dá)韌皮部所需要的時(shí)間就越長(zhǎng)。 除了直接的毒性和拒食作用外，Bx還可以從三級(jí)營(yíng)養(yǎng)關(guān)系的角度上降低蚜蟲(chóng)的數(shù)量。 對(duì)植物來(lái)說(shuō)，Bx是一把雙刃劍，它能夠幫助植物抵御病蟲(chóng)害，同時(shí)對(duì)植物本身也是有毒性的，植物把Bx糖苷和Bx糖苷水解酶分別儲(chǔ)存于細(xì)胞的不同部位就是為了避免對(duì)自身的毒害。研究發(fā)現(xiàn)，在玉米線粒體中DIMBOA抑制電子從NADH到OZ的傳遞，從而降低玉米線粒體和葉綠體的電子傳遞，DIMBOA的糖昔形式則沒(méi)有抑制作用；DIMBOA還能抑制菠菜線粒體的電子傳遞和磷酸化反應(yīng)，影響ATP酶的光合磷酸化過(guò)程，DIMBOA能夠以離子鍵或共價(jià)鍵。DIMBOA還能直接引起植物細(xì)胞的死亡。、病毒活性 Bx對(duì)一些農(nóng)作物的致病菌和病毒也有一定抗性。小麥的根部只含有DIMBOA，黑小麥和黑麥的根部同時(shí)含有DIMBOA和DIBOA；把黑小麥和黑麥的根部提取物加入培養(yǎng)基中可抑制引起小麥全蝕病的真菌。根際提取物對(duì)真菌生長(zhǎng)的抑制最主要是由于DIBOA的存在。在未感病情況下，相同遺傳背景的小麥品種體內(nèi)DIMBOA沒(méi)有差異。 Bx直接抗病毒的例子尚未見(jiàn)報(bào)道，但是Bx可以通過(guò)影響昆蟲(chóng)的行為來(lái)減少病毒的傳播。. 4苯并惡嗪酮類(lèi)化合物的化感作用很多植物的根部都能夠分泌Bx到根際，使Bx具備化感化合物的條件。 Bx憑借其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和功能，在植物和昆蟲(chóng)，植物和植物，植物和微 生物的相互作用中扮演重要角色[21]多種重要的糧食作物都含有Bx，在 農(nóng) 業(yè) 生 態(tài)系統(tǒng)中 Bx的作用尤其突出，進(jìn)一步研究這類(lèi)化合物并加以利用，必將提高農(nóng)業(yè)病蟲(chóng)害的綜合治理的水平。近年來(lái),隨著分子生物學(xué)技術(shù)的應(yīng)用和誘導(dǎo)抗性理論的發(fā)展,對(duì)這類(lèi)物質(zhì)的功能有了進(jìn)一步的認(rèn)識(shí)。植食性昆蟲(chóng)的取食和病菌的感染能夠引起苯并惡嗪類(lèi)化合物含量的變化以及苯并惡嗪糖苷的水解。 低劑量的Pratox抑制劑可有效地防除禾本科與闊葉雜草，其作用機(jī)制和二苯醚類(lèi)似，它們?cè)斐芍参锇谆蛎撋?，是白化除草劑中較重要的種類(lèi)，其活性遠(yuǎn)超過(guò)二苯醚類(lèi)除草劑，是開(kāi)發(fā)超高效除草劑領(lǐng)域的熱點(diǎn)。本文主要是通過(guò)大量的合成工作來(lái)做出2甲基4H苯并[1,4]惡嗪3酮及其衍生物，以便對(duì)今后在該方面的研究打下基礎(chǔ)。還原反應(yīng)用H2 還原比用Fe粉還原更易后處理，純度高且收率高；但是出于對(duì)官能團(tuán)的保護(hù)，我們?cè)贐3的合成時(shí)采用了此法。 實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備循環(huán)水式真空泵，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，紫外分析燈，磁力攪拌器，冷阱（干冰）。反應(yīng)時(shí)用TLC結(jié)合LCMS綜合來(lái)檢測(cè)反應(yīng)進(jìn)行程度，待確定反應(yīng)完成后，加入乙酸乙酯和水進(jìn)行淬滅，分層過(guò)濾，水相用乙酸乙酯洗凈，點(diǎn)板和有機(jī)相對(duì)照確認(rèn)，有機(jī)相依次用飽和NaCl和無(wú)水硫酸鈉洗，旋干，硅膠拌樣，油泵抽干，過(guò)柱子（展開(kāi)劑PE:EA=5:1，V/V），過(guò)完旋干，LCMS/NMR確認(rèn)產(chǎn)物。 化合物7的收率化合物序號(hào)化合物名稱(chēng)收率%備注12（2硝基苯氧基）丙酸甲酯32（4甲氧基2硝基苯氧基）丙酸甲酯52（4氯2硝基苯氧基）丙酸甲酯72（4甲基2硝基苯氧基）丙酸甲酯 反應(yīng)完成時(shí)TLC板樣 化合物1 化合物3 化合物5 化合物7 圖27 圖28 圖29 圖210說(shuō)明：S為原料點(diǎn)，R反應(yīng)液點(diǎn)，M為原料與反應(yīng)液混合點(diǎn)。這里以2（2硝基苯氧基）丙酸甲酯（化合物1）的液相色譜質(zhì)譜圖和核磁為例，其它化合物（3，5，7）的LCMS圖和1H NMR圖譜在文末附圖中給出。用TLC和LCMS檢測(cè)確認(rèn)反應(yīng)完后，用砂芯漏斗過(guò)硅藻土，濾液呈亮黃色透明體。LCMS和NMR確認(rèn)目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。TLC和LCMS確認(rèn)反應(yīng)完成后，用EA和水淬滅反應(yīng)，先用沙星漏斗過(guò)硅藻土，然后分層過(guò)濾，水相用EA萃取幾次，有幾層合并后用水洗，飽和碳酸氫鈉洗，飽和NaCl溶液洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥。第一步的Mitsunobu反應(yīng)，反應(yīng)都很好，說(shuō)明在二硝基苯酚的4號(hào)碳上連接不同的官能團(tuán)，對(duì)該類(lèi)型反應(yīng)影響很小，關(guān)鍵是親核試劑的選擇，能讓堿菜式中間體成功奪取親核試劑的質(zhì)子，其他條件正確的情況下，反應(yīng)能夠成功得到目標(biāo)產(chǎn)物。第二步反應(yīng)中,在進(jìn)行加Pd/C催化劑時(shí),由于Pd/C比較活波,操作時(shí)盡量減少摩擦,引起實(shí)驗(yàn)火災(zāi),再通H2前后,都要進(jìn)行換氣操作,以防爆炸,在該步反應(yīng)中溫度的控制也至關(guān)重要,控制在60℃左右比較好。鐵粉還原，雖然條件溫和但是后處理相對(duì)麻煩，且收率不如鈀/碳還原反應(yīng)收率高。 參考文獻(xiàn)[1] [J]. 農(nóng)藥研究與應(yīng)用. 2007, 1l（11）, 3335[2] 柏再蘇,王大翔. 雜環(huán)、基因工程和二十一世紀(jì)的農(nóng)藥[J].農(nóng)藥. 1998, 37（11）, 26[3] 姜林,李長(zhǎng)城,賈立生,(6氯吡啶3甲基)羰基2取代芳基磺酰胺的合成、結(jié)構(gòu)及除草活性研究.[J]有機(jī)化學(xué). 2006, 26（9）, 203206[4] 蔡超君,胡柄成,呂成緒. 吡咯及二氫吡咯類(lèi)化合物的合成研究進(jìn)展.[J]. 有機(jī)化學(xué). 2005, 25, 13111317[5] Klun JA, Guthrie WD, Hallauer AR, Russell WA, 1970. Genetic nature of the concentration of , 4dihydroxy7methoxy H1，4benzoxazin3(4H)one and resistance to the European corn borer in a diallel set of eleven maize inbreds[J]. Crop Sci.. 1970,10（11）, 8790[6] Niemeyer HM,
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