【正文】 同樣的方法得到苯甲醛與吡啶酮在不同配比下的反應(yīng)結(jié)果如下表12：實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目A(苯甲醛)/mmolB2(吡啶酮)/mmol產(chǎn)率/%12040812203085320208443020825402084 由表1，表2實(shí)驗(yàn)3這三組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)我們可以知道當(dāng)B1,B2反應(yīng)原料過(guò)量時(shí)反應(yīng)的產(chǎn)率變化不大。而由表1，表2的實(shí)驗(yàn)5這三組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)我們又可知道當(dāng)A反應(yīng)原料過(guò)量時(shí)反應(yīng)的產(chǎn)率同樣變化不大。綜上所述，我們可以確定合成查爾酮和氮雜查爾酮的最佳原料配比為A:B=1:1。我們讓苯乙酮過(guò)量5%。②A為固態(tài)，B為液態(tài)，在反應(yīng)結(jié)束后，B過(guò)量在抽濾時(shí)可用適量水清洗濾液去除，以得到更純的產(chǎn)品。因此，在催化劑方面，我們考慮用碳酸鈉或碳酸鉀等弱堿性類物質(zhì)來(lái)替代傳統(tǒng)的強(qiáng)堿性的氫氧化鈉。我們選用原料A:B=1:，不同摩爾量的碳酸鈉（D），在EtOHH2O做溶劑中加熱反應(yīng)后，結(jié)果如下：苯甲醛與苯乙酮反應(yīng)情況如下表13：實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目A(苯甲醛)/mmolB1(苯乙酮)/mmol碳酸鈉/mmol反應(yīng)時(shí)間/h120214202202161532021812420211012520211211苯甲醛與吡啶酮反應(yīng)情況如下表14：實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目A(苯甲醛)/mmolB2(吡啶酮)/mmol碳酸鈉/mmol反應(yīng)時(shí)間/h120214232202162932021814420211013520211212由表3中1，2，3項(xiàng)可知：催化劑從4mmol增加到8mmol時(shí)，反應(yīng)完全所需要的時(shí)間下降明顯?？紤]到催化劑的有效利用和經(jīng)濟(jì)性，在查爾酮合成中催化劑碳酸鈉在8mmol是最佳，即物料配比為A:B:D=1::。即：催化劑從4mmol增加到8mmol時(shí)，反應(yīng)完全所需要的時(shí)間下降明顯。因此：在氮雜查爾酮合成中催化劑碳酸鈉在8mmol是最佳，即物料配比為A:B:D=1::。由于查爾酮和氮雜查爾酮合成的物料配比已確定。因此：在溶劑的確定過(guò)程中氮雜查爾酮可以參照查爾酮的實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)確定。EtOH和H2O作溶劑的產(chǎn)率相差很小。綜上：考慮到水是可再生，環(huán)境友好型物質(zhì)，我們認(rèn)為選擇水作為查爾酮和氮雜查爾酮合成的溶劑是最好的。在溫度的確定過(guò)程中氮雜查爾酮可以參照查爾酮的實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)確定。當(dāng)溫度為150oC時(shí)，反應(yīng)所需的時(shí)間最短，但產(chǎn)率明顯下降。因此：對(duì)比不同溫度下的產(chǎn)率和反應(yīng)時(shí)間后，取100oC作為反應(yīng)溫度最為合理。 反應(yīng)條件最優(yōu)化 有上述原料配比、催化劑原料、反應(yīng)溶劑、反應(yīng)溫度的探索。其過(guò)程既綠色，環(huán)保，無(wú)毒，無(wú)害，又能在較短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)得到較高的產(chǎn)率。178。 氮雜查爾酮系列產(chǎn)品的合成的反應(yīng)方程式如下：Scheme 14 查爾酮和氮雜查爾酮系列產(chǎn)品的合成結(jié)果在水中，100oC下由最優(yōu)化條件查爾酮的合成結(jié)果如下表17：產(chǎn)物（1）aR產(chǎn)率/%時(shí)間/h1aC6H587131b3NO2C6H485111c4NO2C6H488141d4BrC6H484131e8581f8910在水中，100oC下由最優(yōu)化條件氮雜查爾酮的合成結(jié)果如下表18：產(chǎn)物（2）aR產(chǎn)率/%時(shí)間/h2b3NO2C6H482122c4NO2C6H480142d4BrC6H484112e4OMeC6H483132f7614查爾酮系列產(chǎn)品的物理性質(zhì)如下表19：產(chǎn)物產(chǎn)品名稱結(jié)構(gòu)式顏色狀態(tài)氣味熔點(diǎn)1a查爾酮淡黃色固體粉末無(wú)55571b3硝基查爾酮黃色固體粉末無(wú)1471491c4硝基查爾酮淡黃色固體粉末無(wú)1651661d4溴查爾酮淡黃色固體粉末無(wú)1601611e淡黃色固體粉末無(wú)1151171f黃色固體粉末無(wú)149150氮雜查爾酮系列產(chǎn)品的物理性質(zhì)如下表110：產(chǎn)物產(chǎn)品名稱結(jié)構(gòu)式顏色狀態(tài)氣味熔點(diǎn)2b3硝基氮雜查爾酮淡黃色固體粉末無(wú)1821832c4硝基氮雜查爾酮淡黃色固體粉末無(wú)1571592d4溴氮雜查爾酮淡黃色固體粉末無(wú)1541552e4甲氧基雜查爾酮淡黃色固體粉末無(wú)1231242f淡黃色固體粉末無(wú)156157以對(duì)硝基查爾酮為例進(jìn)行紅外譜圖分析：對(duì)硝基查爾酮紅外光譜圖13吸收峰/cm1吸收峰的歸屬振動(dòng)形式3077，3106CH芳香碳?xì)渖炜s振動(dòng)2925烯烴基（C=CH）烯烴碳?xì)渖炜s振動(dòng)1660酮基（C=O）碳氧雙鍵對(duì)稱伸縮振動(dòng)1608烯烴基（C=C）烯烴碳碳雙鍵伸縮振動(dòng)1514硝基( CNO2 )硝基碳氮單鍵伸縮振動(dòng)1412硝基（CNO2）硝基碳氮單鍵伸縮振動(dòng)746和684苯環(huán)芳香碳?xì)鋯捂I伸縮振動(dòng)其它各取代查爾酮的C=O吸收波數(shù)總結(jié)如下化合物C=O吸收峰/cm11a1664 1b16621d16541e16641f1654C=O因與苯環(huán)共軛而使C=O得力學(xué)常數(shù)減少，振動(dòng)頻率減低。：吸收峰/cm1吸收峰的歸屬振動(dòng)形式3007烯烴基（C=C）烯烴碳?xì)鋯捂I伸縮振動(dòng)2825甲氧基（OCH3）甲氧基碳氧單鍵伸縮振動(dòng)1664酮基（C=O）碳氧雙鍵對(duì)稱伸縮振動(dòng)1577 烯烴基（C=C）烯烴碳碳雙鍵伸縮振動(dòng)1523 吡啶（C=C,C=N）吡啶碳碳,碳氮雙鍵伸縮振動(dòng)其他氮雜查爾酮產(chǎn)品紅外譜圖分析：化合物C=O吸收峰/cm1振動(dòng)形式吡啶（C=C,C=N）吸收峰/cm1振動(dòng)形式2b1674碳氧雙鍵對(duì)稱伸縮振動(dòng)1525吡啶碳碳,碳氮雙鍵伸縮振動(dòng)2c1678碳氧雙鍵對(duì)稱伸縮振動(dòng)1512吡啶碳碳,碳氮雙鍵伸縮振動(dòng)2d1674碳氧雙鍵對(duì)稱伸縮振動(dòng)1583吡啶碳碳,碳氮雙鍵伸縮振動(dòng)2e1668碳氧雙鍵對(duì)稱伸縮振動(dòng)1597, 1512吡啶碳碳,碳氮雙鍵伸縮振動(dòng)C=O因與苯環(huán)共軛而使C=O得力學(xué)常數(shù)減少，振動(dòng)頻率減低。以3硝基查爾酮為例，其紫外吸收譜圖分析如下（不同濃度疊加）：3硝基查爾酮紫外光譜圖15由上圖可知：3硝基查爾酮的最大吸收波長(zhǎng)為285nm，v 其他查爾酮系列產(chǎn)品的紫外數(shù)據(jù)如下：產(chǎn)品最大吸收波長(zhǎng)(lmax/nm)吸光系數(shù)1a3081c3141d3161e3051f356，其紫外吸收譜圖分析如下（不同濃度疊加）：由上圖可知：，v 其他氮雜查爾酮系列產(chǎn)品的紫外數(shù)據(jù)如下：產(chǎn)品最大吸收波長(zhǎng)/nm吸光系數(shù)2b2972c3232d3242e378說(shuō)明 ：吸電子基會(huì)減低最大吸收波長(zhǎng)和消光系數(shù)，并使得羰基（C=O）的紅外吸收波數(shù)藍(lán)移；吸電子基會(huì)增高最大吸收波長(zhǎng)和消光系數(shù)，并使得羰基（C=O）的紅外吸收波數(shù)紅移。并試圖以此尋找出一條綠色，環(huán)保，無(wú)污染的查爾酮（氮雜查爾酮）的合成方法。并對(duì)這一系列合成產(chǎn)物進(jìn)行光譜學(xué)分析。（2）取代基取代基對(duì)這些查爾酮及氮雜查爾酮生成的反應(yīng)有一定的影響：供電子基團(tuán)取代基苯甲醛不利于合成反應(yīng)的進(jìn)行；吸電子基團(tuán)取代基苯甲醛有利于合成反應(yīng)的進(jìn)行。第2章 查爾酮的邁克爾加成反應(yīng) 由第一章我們知道查爾酮及氮雜查爾酮的合成完全可以用碳酸鈉做催化劑、水作溶劑來(lái)替代傳統(tǒng)的氫氧化鈉和EtOH得到較高的產(chǎn)率。為了保證實(shí)驗(yàn)的系統(tǒng)性和完整性。 丙二酸二乙酯分析純上海凌峰化學(xué)試劑有限公司氰乙酸乙酯分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司丙二腈分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司查爾酮分析純第一章合成產(chǎn)品3硝基查爾酮分析純第一章合成產(chǎn)品4硝基查爾酮分析純第一章合成產(chǎn)品4溴查爾酮分析純第一章合成產(chǎn)品分析純第一章合成產(chǎn)品分析純第一章合成產(chǎn)品碳酸鈉分析純上海大合化學(xué)品有限公司碳酸鉀分析純上海大合化學(xué)品有限公司相轉(zhuǎn)移催化劑分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司氫氧化鈉分析純蚌埠化學(xué)試劑廠乙酸乙酯分析純無(wú)錫市亞盛化工有限公司石油醚分析純無(wú)錫市亞盛化工有限公司無(wú)水乙醇分析純無(wú)錫市亞盛化工有限公司無(wú)水甲醇分析純蚌埠化學(xué)試劑廠FC104型電子天平上海精密科學(xué)儀器有限公司天平儀器廠SHBⅢA型循環(huán)水式多用真空泵河南省太康科教器材廠1011型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱上海躍進(jìn)醫(yī)療器械廠85 1型磁力加熱攪拌器上海志威電器有限公司加熱套建湖縣盧溝電熱器廠接觸調(diào)壓器上海長(zhǎng)江電氣設(shè)備集團(tuán)B型玻璃儀器氣流烘干器鄭州市上街華科儀器廠SY1型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀南京衛(wèi)康科教器材廠薄層色譜用硅膠GF254青島海洋化工廠ZF2型三用紫外儀上海市安亭電子儀器廠數(shù)字顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀北京福凱儀器有限公司EQUINOX55型傅立葉變換紅外光譜儀德國(guó)Bruker公司JK50B型超聲波清洗器合肥金尼克機(jī)械制造有限公司 邁克爾加成反應(yīng)是指含活潑亞甲基的化合物與α，β不飽和羰基化合物或α,β不飽和羰酸酯、α,β不飽和腈在堿性催化劑作用下的共軛加成反應(yīng)，它是一類重要的形成CC鍵的有機(jī)反應(yīng)。然而，有機(jī)溶劑的性質(zhì)及溶液的濃度不同，反應(yīng)結(jié)果往往不同。本實(shí)驗(yàn)選用三種物質(zhì)（丙二酸二乙酯、氰乙酸乙酯、丙二氰）與查爾酮進(jìn)行加成反應(yīng)。并試圖通過(guò)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)尋找到一種綠色有效的查爾酮邁克爾加成反應(yīng)條件。在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)中，我們選用無(wú)取代基查爾酮為例進(jìn)行系列對(duì)比反應(yīng) 丙二酸二乙酯與查爾酮的加成反應(yīng)條件優(yōu)化該反應(yīng)的反應(yīng)方程式如下：Scheme 23不同條件下丙二酸二乙酯與查爾酮的加成反應(yīng)及結(jié)果如下表21：實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目溫度/oC溶劑催化劑組分催化劑用量 /mol%4小時(shí)產(chǎn)率/%Exp125H