【正文】 3．57．0：1，低于3．5：1時，反應總轉化率降低，二季戊四醇的合成收率降低，乙醛聚合物增多；高于7．0：1時，單季戊四醇的收率增加，二季戊四醇的合成收率降低。３．２．２　丙烯醛理論該理論認為二季戊四醉合成并不經(jīng)過季戊四醇，而是丙醇醛在丙烯醛a氫原子上加成醚化，生成二丙醛醚，二丙醛醚兩端4個a氫原子與4分子的甲醛縮合后，產(chǎn)物再與兩分子甲醛發(fā)生Cannizarro反應生成的。二甲醇醚理論認為，甲醛經(jīng)過生成二甲醇醚中間體與乙醛上。HCHO+H2O+HCHOHOCH2OCH2OH2CH3CHO+HOCH2OCH2OHO(CH2CH2CHO)2O(CH2CH2CHO)2+4HCHO0O(CH2(CH2OH)2CCHO)2OC(CH2(CH2OH)2CCHO)2+2HCHODPE+HCOONa 丙烯醛理論和二丙醇醚理論其共同點都要經(jīng)過二丙醛醚中間體轉化才能生成二季戊四醇。３．２．４　三季戊四醇合成原理三季戊四醇合成反應比季戊四醇、二季戊四醇更復雜，副反應產(chǎn)物也更多，有關反應機 理研究報道不多，—般認為可借助二季戊四醇合成反應過程推論：DPE+CH2=CHCHO CH2OH CH2OH ︳ ︳HOCH2―C―CH2―O―CH2―C―CH2―O―CH2CH2CHO︳ ︳ CH2OH CH2OH +HCHO CH2OH CH2OH CH2OH︳ ︳ ︳HOCH2―C―CH2―O―CH2―C―CH2―O―CH2―C―CHO ︳ ︳ ︳ CH2OH CH2OH CH2OH +HCHO+NaOH CH2OH CH2OH CH2OH ︳ ︳ ︳HOCH2―C―CH2―O―CH2―C―CH2―O―CH2―C―CH2OH+HCOONa ︳ ︳ ︳ CH2OH CH2OH CH2OH 同樣也有不經(jīng)過季戊四醇、二季戊四醇，而由烯醛、醇醚和甲醛縮合生成三季戊四醇的論點。隨著季戊四醇用途的不斷擴大，國內外對季戊四醇的合成工藝的研究—直沒有停止，其生產(chǎn)技術得到子決速的發(fā)展。鈣法原材料成本雖然低廉，但后處理必須增加沉淀和過濾步驟以除去鈣離子。有些研究更認為，二價鈣離子也會催化甲醛縮合為甲醛聚糖的副反應，對提高季戊四醇的收率不利。季戊四醇的生產(chǎn)經(jīng)歷了由鈣法向鈉法轉變的過程。此外，產(chǎn)品中鈉灰的存在并不促使季戊四醇的分解反應。高溫法使反應的溫度控制在40^80℃，在反應終了時升溫至85℃，以甲醛自身的Cannizzaro反應破壞過量甲醛。 但無論鈉法和鈣法均存在不合理的方面：(1)季戊四醇的合成分為兩步進行，第—步的阿爾德爾反應是吸熱反應，第二步Cannizzaro反應是放熱反應，縮合過程要求溫升曲線平緩，否則副反應就會發(fā)生。(2)傳統(tǒng)的結晶方法也存在不足，大量的產(chǎn)品尚未結晶分離下來，就隨著2次或3次母液排放了，既造成了資源的浪費，又污染了環(huán)境。(4)強堿催化體系對設備的腐蝕較為嚴重。工藝控制條件多有不同，方法繁多，溫度和甲醛：乙醛(摩爾比)是PE合成 中最重要的影響因素，基于二者的不同，歸納起來PE生產(chǎn)工藝可分為：1）高溫低配比工藝路線即甲醛：乙醛5：1，初溫2030℃，終溫30500℃。我國PE生產(chǎn)過去通常采用此法，工藝簡單，基本上無冷凍液消耗?？s合過程中反應體系處于較低的溫度，使其在堿性條件下盡量少發(fā)生自身氧化還原反應，在過量甲醛的存在下，乙醛與甲醛相互反應的幾率增加，可減少副反應的發(fā)生，使產(chǎn)品的轉化率提高 (較高溫低配比法)，這是國外和國內—些改進后的廠家普遍采用的方法。但低溫能耗問題很突出，尤其是小廠、小裝置， 加之設備產(chǎn)能低，PE成本居高不下。能耗極大降低，可用循環(huán)水取代冷凍鹽水極大提高產(chǎn)品市 場竟爭力。該工藝使用的是固定床間歇式反應器，即含有15．5dm3SBD離子交換柱，反應停留時間為12h。離子交換樹脂用稀的強堿溶液(如6%NaOH溶液)再生，然后用蒸餾回收的甲醛溶液進行洗滌。３．３．１．４　光和γ—射線輻射法 Irie和Setsuk報道了在堿性存在的條件下，光照和γ—射線輻射引發(fā)甲醛聚糖選擇性反應。該法工藝新穎，可以提高反應的選擇性，得到純的產(chǎn)品，但由于技術難度大，目前還不能實現(xiàn)工業(yè)化。該方法合成季戊四醇是上世紀末國外開發(fā)的新工藝。氧化反應：HCOO—+1/2O HCO3—水解反應：HCOO—+H2O HCO3十H2將碳酸氫鹽轉化為碳酸鹽?！矫婀?jié)省了大量的堿，得到高質量高收率的產(chǎn)品，既降低了成本，又有利于提高產(chǎn)量和經(jīng)濟效益；另—方面，該工藝副產(chǎn)物少，無三廢產(chǎn)生，是—種可持續(xù)發(fā)展的綠色工藝，必將產(chǎn)生很好的環(huán)境效益，具有良好的發(fā)展前景。季戊四糖在加壓下催化加氫，使醛基還原為經(jīng)基而制得季戊四醇。該法生產(chǎn)季戊四醇不僅反應溫度較低，后處理步驟簡單，產(chǎn)品質量好，節(jié)省甲醛和大量的堿，而且該法徹底解決了“鈉法”和“鈣法”生產(chǎn)季戊四醇所副產(chǎn)的甲酸鹽沒有銷路和對環(huán)境污染大等問題。目前該方法還沒有實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。根據(jù)范特霍夫規(guī)則：反應溫度每上升100C，反應速率大約增加24倍，而季戊四醇縮合反應活化能較高，在1418℃時，反應較慢，而溫度超過20℃后，參加反應的勢能高于反應活化能，因此反應速率大大增反應熱很難及時移走，造成副反應發(fā)生，副產(chǎn)物增多。按照兩步反應對溫度的不同要求，協(xié)調控制和及時移走后反應熱是過程控制的重要因素。在管式或塔式連續(xù)反應裝置中也有采用分段加入，可更好控制兩段反應進行，抑制副反應發(fā)生。乙醛沸點20．8℃，蒸氣壓均很高，適當增加壓力對第—步縮合反應進行是有利的。３．４．４　pH對季戊四醇合成反應的影響季戊四醉制備，縮醛和Cannizarro后反應都是在堿性條件下進行，縮合反應pH要求在1112，后反應要求PI19，通常PE反應結束后要盡快解除堿性環(huán)境，用甲酸中和至弱酸性PH為5．56．0。３．４．6　反應時間對季戊四醇合成反應的影響第—步縮合反應進行比較快，屬可逆吸熱反應，后段Cannizarr。釜式反應中，為抑制副反應產(chǎn)生，采用乙醛、NaOH滴加時間長達3小時，緩慢滴加到甲醛液中，再保溫反應1小時，反應平均停留時間在1．52小時，停留時間很長，為抑制副反應滴加M，度在巧℃以下。反應時間過長極易使牛成PEIi甲醛生成PE縮甲醛，與丙醇醛生成DPE，TPE外，還會與生成甲醇形成PE甲醇醚，終結公極細，給PE結晶分離帶來很多困難，影響PE回收率。由于在反應中常用的催化劑為石灰、氫氧化鋇、氫氧化鎂、堿金屬氫氧化物和其他堿性化合物，因此在反應液中，除了PE和DPE以外，還有其他物質如催化劑、副產(chǎn)物等。用乙醇洗滌除去附著物，得到PE和DPE的混合物。隨后在稀酸中加熱分解縮醛，蒸餾，或用醚或不反應的非水溶性溶劑抽提反應物醛、酮。反應式如下：該法的優(yōu)點是縮醛化反應溫度范圍寬，根據(jù)使用醛或酮的種類，反應溫度可從室溫至混合物回流溫度。另外，分解縮合物所用的酸可用無機酸和有機酸。４．１．２　蒸發(fā)法 將含有PE和DPE的反應液濃縮至1．29g/cm3，然后用溶劑如乙醇抽提。由于甲酸金屬鹽含量高，分離產(chǎn)物易混有此類鹽，要獲得純度高的PE，需用離子交換樹脂除去金屬離子，然后在濃縮的混合物中加入0．05%～2%的非離子、無泡水溶性洗滌劑。４．１．３　升華分離法該法基于PE、DPE的升華溫度不同而進行分離。在真空或大氣壓下初步分離的升華物粗PE和殘余的粗DPE，在60～75℃分別進行重結晶 ，可得純度較高的PE、DPE。由于PE占62%的PE與DPE混合物存在低共熔點180℃，因此在升華分離時要注意PE、DPE的比例。該法耗能大，不經(jīng)濟。硝化法費用高，工藝繁雜。此法不經(jīng)濟，分離困難。４．１．６．１　PE、DPE的分離PE與DPE的分離可在水溶液中進行，也可在有機溶劑中進行，分離的方法依PE、DPE的比例、溶液濃度不同而變化。PE 與DPE 在水溶液中形成復合物：—種結構式為DPE分離方法—：將DPE母液加熱至沸騰，蒸發(fā)至有乳白色細小物出現(xiàn)，冷卻至70℃進行熱過濾，得到熔點為185～190℃的DPE接著冷卻到65～70℃，DPE從薄板上析出，過濾；冷卻濾液至室溫，得到的DPE熔點為221℃。分離方法二：適用于在液相中存在平衡的復合物。DPE析出的最大量取決于超過92∶8的程度。加入DPE，打破平衡，使得DPE∶PE30∶70，這種條件下混合物重結晶能獲得較大的結晶量。若加入的DPE不夠，打破舊的平衡后，在DPE∶PE為20∶80處形成新的平衡，則會阻礙 DPE