【正文】 和最重要的脂肪族二元醇，也是一種重要的石油化工基礎(chǔ)有機(jī)原料，主要用于生產(chǎn)聚酯（包括聚酯纖維、瓶用包裝樹脂、薄膜等）、防凍劑，也用于生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂、潤滑劑、增塑劑、非離子表面活性劑等，用途十分廣泛 [6]。我國乙二醇年需求量已在 700萬噸以上，由于產(chǎn)能低，近幾年的年進(jìn)口量達(dá) 500萬噸 [7]。 40多年來，國內(nèi)外科技界和工業(yè)界一直在努力研究 “煤制乙二醇技術(shù) ”。經(jīng)過一個(gè)多月時(shí)間的單元試車、聯(lián)動(dòng)試車和設(shè)備整改，于 2020年 12月 7日打通了全流程，試車成功并生產(chǎn)出合格的乙二醇產(chǎn)品 [8]。 我國在世界上率先實(shí)現(xiàn)煤制乙二醇成套技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用，利用我國相對富產(chǎn)的煤炭資源替代目前的石油路線生產(chǎn)乙二醇，經(jīng)濟(jì)效益高，切合我國資源實(shí)際，將對我國的能源和化工產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生重要積極的影響 [10]。中科院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所憑借 20多年的技術(shù)積累與企業(yè)聯(lián)手合作，成功開發(fā)了 “萬噸級 CO氣相催化合成草酸酯和草酸酯催化加氫合成乙 二醇 ”（簡稱 “煤制乙二醇 ”）成套技術(shù) [11]。專家指出， “煤制乙二醇 ”技術(shù)路線符合我國缺油、少氣、煤 3 炭資源相對豐富的資源特點(diǎn)。鑒定委員會(huì)專家在現(xiàn)場考察后認(rèn)為，萬噸級工業(yè)試驗(yàn)裝置運(yùn)行穩(wěn)定，具備了進(jìn)一步建設(shè)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)裝置的條件。目前全世界用石油乙烯生產(chǎn)的 2020 多萬噸乙二醇，若都以煤為原料進(jìn)行生產(chǎn)，那么，節(jié)省下來的石油相當(dāng)于新開發(fā)一個(gè)年產(chǎn) 5000 萬噸石油的大慶油田 [12]。經(jīng)中國科學(xué)院和國家財(cái)政部批準(zhǔn)，中科院福建物構(gòu)所和上海金煤化工新技術(shù)有限公司已將全部煤制乙二醇技術(shù)入股通遼金煤 化工有限公司，該企業(yè)正在內(nèi)蒙古通遼市建設(shè)全球首套年產(chǎn) 20 萬噸煤制乙二醇示范裝置，該項(xiàng)目是我國煤化工五大重點(diǎn)示范工程之一，預(yù)計(jì)今年年底前即可建成投產(chǎn)，未來五年內(nèi)將建成 120 萬噸生產(chǎn)規(guī)模，有望成為國內(nèi)最大的乙二醇生產(chǎn)企業(yè)，實(shí)現(xiàn)部分替代進(jìn)口 [13]。尤其是近一二十年來，由于石油進(jìn)口快速增加， C1化學(xué)技 術(shù)在我國發(fā)展很快，初步顯示了良好的應(yīng)用前景 [14]。目前我國乙二醇的年生產(chǎn)能力為 240萬噸，但年需求量在 700 萬噸以上，進(jìn)口量達(dá) 500 萬噸。隨著世界石油資源的日漸減少，開辟新的工藝路線成為當(dāng)務(wù)之急 [15]。考慮到我國的能源結(jié)構(gòu)是煤多油少，發(fā)展以 C1化合物為原料制取乙二醇的路線，對于我國能源的合理利用、減少對石油的依賴、解決乙烯供應(yīng)量不足都具有極其深遠(yuǎn)的意義 [16]。 5 第二章 聚酯催化劑乙二醇銻的合成方法及其應(yīng)用 聚酯催化劑乙二 醇銻的合成方法 合成聚酯催化劑的方法 合成聚酯催化劑的方法有許多，原理都是三氧化二銻和乙二醇反應(yīng)生產(chǎn)乙二醇銻，合成乙二醇銻的方法主要有以下 3種 [18]： ○ 1 三氧化二銻法 1958 年， 以 Sb2O3 和乙二醇為原料制取乙二醇銻。 ○ 2 醋酸銻法 1973 年，美國 發(fā)表了以醋酸銻和乙二醇為原料制取乙二醇銻的專利。 ○ 3 三氯化銻法 1997 年，日本田中義雄發(fā)明了以 SbCl3和煤制乙二醇為原料制取乙二醇銻的方法。 由于醋酸銻法所用原料醋酸銻的價(jià)格比三氧化二銻的價(jià)格 要高得多，致使乙二醇銻成本高，經(jīng)濟(jì)效益較差。三氯化銻法的產(chǎn)物中有 雜質(zhì) ，腐蝕性大，后處理繁瑣。上述種生產(chǎn)過程均需隔絕水分，以免乙二醇銻水解，影響產(chǎn)品質(zhì)量。經(jīng)過專用的除渣除雜設(shè)備處理，然后對其溶 液進(jìn)行質(zhì)檢，合格后可送聚酯裝置催化劑調(diào)配罐用于生產(chǎn) [19]。尤其是上世紀(jì) 90年代以來，隨著 PET消耗量的逐年增加，促使 PET生產(chǎn)能力急劇擴(kuò)大，市場競爭激烈。 聚酯用新型催化劑乙二醇銻是根據(jù)國內(nèi)聚酯行業(yè)的發(fā)展，由大連第一有機(jī)化工廠自行開發(fā)研制。乙二醇銻是銻與乙二醇的絡(luò)合物，與國外專利比有所創(chuàng)新，其生產(chǎn)工藝為三氧化二銻與乙二醇在一定條件下合成，再經(jīng)除雜、過濾、濃縮、結(jié)晶、離心分離、真空干燥制得產(chǎn)品。 近兩年，國內(nèi)大型國產(chǎn)連續(xù)化聚酯裝置工程建設(shè)發(fā)展很快。濟(jì)南正昊聚酯有限公司為適應(yīng) “低成本，高質(zhì)量 ”的戰(zhàn)略，在大型連續(xù)化聚酯裝置上以乙二醇銻替代三醋酸銻作為反應(yīng)催化劑。從 1999年開始，國內(nèi)的一些單位也開始在聚合裝置上小批量試用進(jìn)口乙二醇銻并對其進(jìn)行開發(fā)。為了提高質(zhì)量，降低成本，改善環(huán)境，現(xiàn)試用乙二醇銻催化劑 [21]。與醋酸銻相比，乙二醇銻作催化劑使用量少，聚合工藝不變，聚酯切片的端羧基含量有所降低，切片的可 紡性較好及質(zhì)量沒有明顯變化。在同樣的生產(chǎn)負(fù)荷下，分別使用醋酸銻和乙二醇銻作催化劑，酯化、預(yù)聚、終聚階段的主要工藝參數(shù)無明顯差異，兩者的催化性能及對反應(yīng)的影響無差別 [22]。乙二醇銻是一種縮聚反應(yīng)高效催化劑，可提高縮聚能力，從而提高產(chǎn)量。乙二醇銻作為乙二 醇的一種絡(luò)合物，不會(huì)使反應(yīng)系統(tǒng)引進(jìn)新的雜質(zhì)。從生產(chǎn)成本來看，因乙二醇銻的加入量比三氧化二銻多（加入量增加了 23%），而價(jià)格也比三氧化二銻高（單價(jià)高 62%），使用乙二醇銻會(huì)使切片的成本增加 ／ t[23]。 8 第三 章 反應(yīng)物與產(chǎn)物的性能、反應(yīng)原理及流程 乙二醇性質(zhì)與三氧化二銻的性質(zhì) 乙二醇性質(zhì)及用途 分子式： HO(CH2)2OH 分子量： 冰 點(diǎn)： ℃ 沸 點(diǎn)： ℃ 密度：相對密度 (水 =1)(20℃ ） 相對密度 (空氣 =1) 外觀與性狀：無色、有甜味、粘稠液體 閃點(diǎn)： ℃ 粘度： (16℃ ） 燃點(diǎn) ： 418℃ 用途：主 要用于制聚酯滌綸， 聚酯樹脂 、 吸濕劑 ， 增塑劑 ，表面活性劑 ,合成纖維、化妝品和炸藥，并用作染料 /油墨等的溶劑、配制發(fā)動(dòng)機(jī)的抗凍劑 ,氣體脫水劑，制造樹脂、也可用于玻璃紙、纖維、皮革、粘合劑的濕潤劑 。還可生產(chǎn)醇酸樹脂、乙二醛等，也用作防凍劑。 三氧化二銻性質(zhì) 分子式： Sb2O3 分子量： 密 度： 熔點(diǎn) ： 655℃ 沸 點(diǎn) ： 1525℃ 折射 率 ： 外觀與性狀： 白色結(jié)晶性粉末。無氣味。用以制備酒石酸銻鉀，釉彩， 防火劑 。三氧化二銻是應(yīng)用最早的 阻燃劑 ，適用于 環(huán)氧樹脂 、 聚氨酯 、 氯丁橡膠 、 聚苯乙烯 、 聚氯乙稀 、 聚酯 等，單獨(dú)使用時(shí)用量要大，阻燃效果差（除非阻燃物含鹵），當(dāng)與鹵素化物（ ）并用時(shí)則有良好的協(xié)同效應(yīng)，阻燃效果明顯提高。C 9 沸 點(diǎn) ： ℃ 密度： ～ 性 狀：白色結(jié)晶粉末。 用途：乙二醇銻是一種聚酯生產(chǎn)所用的新型催化劑，較目前國內(nèi)使用的三氧化二銻、乙酸銻、干燥型乙二醇銻具有更加優(yōu)良的催化活性，可明顯加快縮聚反應(yīng)速度，改善聚酯切片的產(chǎn)品性能 [25]。 生產(chǎn)工藝流程 項(xiàng)目生產(chǎn)的產(chǎn)品為“結(jié)晶型乙二醇銻”，是三氧化二銻和乙二醇的螯合物白色微晶體，反應(yīng)式為： OHOCHO C HSbOHCHH O C HOSb 232222232 3)(3 ?? ??? （ 21） 三氧化二銻與乙二醇在高溫、常壓條件下反應(yīng)，反應(yīng)后經(jīng)過濾除渣、冷卻結(jié)晶，最后離心甩干包裝出廠。 反應(yīng)工段 三氧化二銻與乙二醇 以質(zhì)量比 1:6 投料 進(jìn)入反應(yīng)釜內(nèi)， 160190℃ 下常壓 ，并以活性炭作為催化劑反應(yīng)。 過濾工段 待反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)完成，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)初步過濾，目的是除去反應(yīng)產(chǎn)物中夾雜的催化劑與微量未反應(yīng)的三氧化二銻，以保證產(chǎn)品的純度。 10 離心工段 結(jié)晶后的產(chǎn)品進(jìn)入離心機(jī)進(jìn)行離心處理，經(jīng)離心后的白色晶體為乙二醇銻，離心后的上層母液為合格母液，可以直接與下次投料需要的乙二醇一起進(jìn)入反應(yīng)釜，對于與下層渾濁不合格母液經(jīng)過蒸餾除渣后也可與新的乙二醇一起進(jìn)入反應(yīng)釜。則每次反應(yīng)應(yīng)生成乙二醇銻 ，質(zhì)量為 ，生產(chǎn)水，反應(yīng)消耗三氧化二銻 ，消耗乙二醇 。 根據(jù)反應(yīng)要求三氧化二銻與乙二醇投料質(zhì)量比為 1:6，投料摩爾比為 1:，所以每次反應(yīng) 三氧化二銻投料為 ,乙二醇投料為 。 表 物料衡算 進(jìn) 口 質(zhì)量（ kg） 物質(zhì)的量（ kmol） 出 口 質(zhì)量 （ kg） 物 質(zhì) 的 量（ kmol） Sb2O3 H2O HO(CH2)2OH HO(CH2)2OH Sb2(OCH2CH2O)3 熱量衡算 反 應(yīng)方程式 : OHOCHO C HSbOHCHH O C HOSb 232222232 3)(3 ?? ??? （ 21） 此熱量衡算采用鍵能計(jì)算的方法進(jìn)行的。每次反應(yīng)因化學(xué)鍵斷裂而吸收的能量為 Q1=106kJ。每次反應(yīng)因化學(xué)鍵合成而釋放的能量 Q2=－ 106kJ。 13 第五章 設(shè)備的設(shè)計(jì)及選型 反應(yīng)釜的設(shè)計(jì) 根據(jù)要求，一個(gè)夾套反應(yīng)釜主要有攪拌容器、攪拌裝置、傳動(dòng)裝置、軸封裝置、支座、人孔、工藝接管等一些附件構(gòu)成。攪拌裝置分為攪拌器和攪拌軸 [28]。 公稱直徑 mm 直邊高 mm 曲面高 mm 容積 M3 1600 25 400 壁厚的設(shè)計(jì) 根據(jù)要求工作壓力為常壓 ，設(shè)計(jì)壓力為工作壓力的 ~ 倍故可取 14 1 .0 8 0 .1 0 1 0 .1 1 5P M P a? ? ? 液柱靜壓力 31 1 . 1 1 5 5 1 0 1 7 0 0 0 . 0 1 8P g h M P a?? ? ? ? ? 因?yàn)? 1 5% P M Pa? ? ? ? 所以液柱靜壓力要計(jì)入總壓力，既 1 0 . 1 1 5 0 . 0 1 8 0 . 1 3 3cP P P M P a M P a? ? ? ? ? 工作溫度為 160 190 C? ，設(shè)計(jì)溫度為工作溫度 +15~30C? ，在該設(shè)計(jì)溫度下鋼板的許用應(yīng)力為 96 所以 0 .1 3 4 1 6 0 01 .1 22 [ ] 2 9 6 1 0 .1 3 3cit cPD mmP? ?? ?? ? ?? ? ? ? （ 53） 取 2 1C mm? ，于是 2 1 .1 2 1 2 .1 2d C m m??? ? ? ? ? （ 54） 根據(jù) mm? ? ， 查表得 1 mm? ，則 1 2. 12 0. 25 2. 37d C m m? ? ? ? ? （ 55） 圓整后取 4n mm? ? 封頭厚度的設(shè)計(jì) 1600 [ ] 2 96 1 t cPD mmP? ?? ?? ? ?? ? ? ? ? （ 56） 2 1 .1 2 1 2 .1 2d C m m??? ? ? ? ? 根據(jù) mm? ? ， 查表得 1 mm? ，則 1 2. 12 0. 25 2. 37d C m m? ? ? ? ? 圓整后取 4n mm? ? 15 反應(yīng)釜夾套的厚度設(shè)計(jì) 反應(yīng)釜公稱直徑的確定 1600DN mm? ， U型管夾套，夾套材料選擇 Q235，工作壓力為 ，故設(shè)計(jì)壓力可以取為 ，設(shè)計(jì)溫度為 180oC ，液柱靜壓力 31 1 . 1 1 5 5 1 0 1 7 0 0 0 . 0 1 8P g h M P a?? ? ? ? ? 因?yàn)? 1 5% P M Pa? ? ? ? 所以液柱靜壓力要計(jì)入總壓力，即 1 0 . 1 1 5 0 . 0 1 8 0 . 1 3 3cP P P M P a M P a? ? ? ? ? 夾套厚度 1600 [ ] 2 96 1 cPD mmP? ?? ?? ? ?? ? ? ? ? 取鋼板負(fù)偏差 1 mm? ，腐蝕裕量 2 2C mm? ， 12 1 . 1 2 0 . 6 2 3 . 7 2n C C m m??? ? ? ? ? ? ? 取圓整值為 4mm。 反應(yīng)釜附件的選型及尺寸設(shè)計(jì) 本裝置設(shè)有以下接管： （ 1） 導(dǎo)熱油進(jìn)口 采用 無縫鋼管，罐內(nèi)的接管與夾套內(nèi)平面磨平。 16 （ 2）測溫接口 采用無縫鋼管，伸入釜體內(nèi)一定長度。 （ 3）物料進(jìn)口 采用無縫鋼管，管的一端切成斜面，伸入釜體內(nèi)一定長度。 （ 4） 放料口 采用無縫鋼管，接管與封頭內(nèi) 表面磨平。 （ 5） 導(dǎo)熱油出口 .采用無縫鋼管，接管與封頭內(nèi)表面磨平。 （ 6）泄壓口接口 采用無縫鋼管，接管