【正文】 .....43參考文獻...............................................................44謝 辭.................................................................45引 言甲醇是一種重要的有機化工原料，應用廣泛，可以用來生產(chǎn)甲醛、合成橡膠、甲胺、對苯二甲酸二甲脂、甲基丙烯酸甲脂、氯甲烷、醋酸、甲基叔丁基醚等一系列有機化工產(chǎn)品，而且還可以加入汽油摻燒或代替汽油作為動力燃料以及用來合成甲醇蛋白。盡管目前全球甲醇生產(chǎn)能力相對過剩，并且不排除由于某種原因而引起甲醇市場的波動，但是對于有著豐富的煤、石油、天然氣資源的地區(qū)，除了研究開發(fā)新技術降低成本，還要不斷開拓甲醇應用領域，大力生產(chǎn)和發(fā)展甲醇下游產(chǎn)品，從而促進整個甲醇工業(yè)的發(fā)展。制造甲醇粗原料氣的主要固體燃料選的是煤與焦炭，用煤和焦炭制甲醇的工藝路線包括燃料的氣化、氣體的脫硫、變換、脫碳及甲醇合成與精制。第一章 甲醇概況甲醇是簡單的飽和脂肪醇，分子式為CH3OH。近些年，隨著甲醇下游產(chǎn)品的開發(fā)及甲醇作為燃料的推廣，甲醇的需求量大幅增長。甲醇又名木醇、木酒精，是一種透明、無色、易燃、有毒的液體，略帶酒精味。甲醇是假酒的主要成分，過多食用會導致失明，甚至死亡。甲醇用途廣泛，是一種應用廣泛的基礎化工原料和優(yōu)質燃料 主要應用于精細化工、塑料等領域, 用來制造甲醛、合成橡膠、甲胺、對苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯、氯甲烷、醋酸、甲基叔丁基醚等多種有機產(chǎn)品, 也是農(nóng)藥、醫(yī)藥的重要原料之一, 而且還可以加入汽油摻燒或代替汽油作為動力燃料以及用來合成甲醇蛋白。[1]生產(chǎn)甲醇的方法有多種，早期用木材或木質素干餾法制甲醇的方法，今天在工業(yè)上已經(jīng)被淘汰了。甲烷部分氧化法可以生產(chǎn)甲醇，這種制甲醇的方法工藝流程簡單，建設投資節(jié)省，但是，這種氧化過程不易控制，常因深度氧化生成碳的氧化物和水。因此甲烷部分氧化法制甲醇的方法仍未實現(xiàn)工業(yè)化。所以是一個很有工業(yè)前途的制取甲醇的方法。典型的流程包括原料氣制造、原料氣凈化、甲醇合成、粗甲醇精餾等工序。天然氣與石腦油的蒸氣轉化需在結構復雜造價很高的轉化爐中進行。重油部分氧化需在高溫氣化爐中進行。間歇氣化法以空氣、蒸汽為氣化劑，將吹風、制氣階段分開進行，連續(xù)氣化以氧氣、蒸汽為氣化劑，過程連續(xù)進行。氣體脫硫方法可分為兩類，一類是干法脫硫，一類是濕法脫硫。濕法脫硫可分為物理吸收法、化學吸收法與直接氧化法三類。隨著甲醇合成催化劑技術的不斷發(fā)展，目前總的趨勢是由高壓向低、中壓發(fā)展。精制過程包括精餾與化學處理。精餾主要是除去易揮發(fā)組分，如二甲醚、以及難以揮發(fā)的組分，如乙醇高級醇、水等。由于聯(lián)醇生產(chǎn)充分利用了現(xiàn)有合成氨生產(chǎn)裝置，只需增添甲醇合成與精餾兩套設備就可生產(chǎn)甲醇，因此投資省、上馬快，我國甲醇總產(chǎn)量的40%由聯(lián)醇生產(chǎn)。自從1923年德國BASF公司首次用一氧化碳和氫在高溫高壓下用鋅鉻催化劑實現(xiàn)了甲醇合成工業(yè)化之后，甲醇的工業(yè)化合成便得以迅速發(fā)展。合成甲醇所需的有效化學成份為CO、CO2和H2。甲醇生產(chǎn)的原料大致有煤、石油、天然氣和含HCO（或CO2）的工業(yè)廢氣等。但是，隨著能源的緊張，如何有效地開發(fā)煤炭資源，這是個從未中斷過的研究課題，煤氣化技術發(fā)展迅速，除傳統(tǒng)的固定床UGI爐外，固定床魯奇氣化爐、流化床溫克勒氣化爐、氣流床KT爐、氣流床德士古氣化爐的開發(fā)均取得進展并都在工業(yè)上得到使用。[3]內(nèi)蒙古具有豐富的區(qū)域優(yōu)勢與資源優(yōu)勢。截至2010年初，內(nèi)蒙古已查明煤炭資源儲量7323億t，居全國第一位。同時，該投資廠也擁有成熟的煤化工技術。因此，本項目擬選擇無煙煤為原料。（2）原料貯存原料煤存放在本廠自建的選煤廠內(nèi)。本廠的汽車運輸依靠社會運輸力量，不專門購置汽車車輛。該廠址方案的優(yōu)點在于：（1）原料與廠址距離較近，能節(jié)省運輸費用；（2）距公路和公司鐵路專用線較近，交通運輸條件良好。用煤和焦炭制甲醇的工藝路線包括煤的氣化、氣體的脫硫、變換、脫碳、壓縮及甲醇合成與精制。在氣化爐內(nèi)，粉煤在高溫下與純氧進行燃燒和部份氧化反應，生產(chǎn)出粗煤氣經(jīng)洗滌后送到脫硫工段利用濕式栲膠法將硫化物脫除，半水煤氣經(jīng)脫硫后進入變換工段進行耐硫變換，將CO氣體部分轉化為CO2和H2，以調(diào)節(jié)合適的氫碳比，變換后的變換氣經(jīng)低溫甲醇洗進行凈化，原料氣中的 H2S、CO2 及各種有機硫等雜質被脫除，得到的凈化氣送入壓縮工段進行加壓，壓縮氣隨后被送往甲醇合成工段合成甲醇，生成的粗甲醇經(jīng)冷卻、分離后送往精餾工段進行甲醇精制，粗甲醇首先被送往預塔脫出輕組分，經(jīng)脫醚后的預后甲醇被送往主塔進行粗甲醇精餾，主塔上部側線采出精甲醇。兩塔精餾UGI高壓合成甲醇栲膠法脫硫CO部分變換煤Texco煤氣化 精甲醇低溫甲醇洗 栲膠法脫硫壓縮圖31 30kt/a粗甲醇總流程示意圖煤的氣化是以煤或煤焦為原料，與氣化劑（空氣、富氧空氣、工業(yè)純氧、水蒸氣、氫等）在高溫下發(fā)生化學反應將煤或煤焦中的有機物轉變?yōu)槊簹獾倪^程。氣化過程的只要化學反應如下：C+O2?CO2 ?H=（31）C+H2O?CO+H2 ?H=（32）C+O2?CO ?H=（33）C+2H2O?CO2+2H2 ?H=（34）C+CO2?2CO ?H=（35）C+2H2?CH4 ?H=（36）煤炭氣化技術雖有很多種不同的分類方法，但一般常用按生產(chǎn)裝置化學工程特征分類方法進行分類，或稱為按照反應器形式分類。煤炭氣化工藝及氣化爐設備可按壓力、氣化劑、供熱方式等分類，通常按爐內(nèi)煤料與氣化劑接觸方式區(qū)分，主要有固定床、流化床與氣流床3種主要形式。[4]目前國內(nèi)感興趣的氣化爐工藝是Shell、Texaco和Lurgi。高溫煉焦原料中的硫，在煉焦過程中約30～40%以氣態(tài)硫化物進入焦爐煤氣中。這些有機硫化合物，在較高溫度下進行變換反應時，幾乎全部轉化成硫化氫，故煤氣中硫化氫所含硫約占煤氣中硫總量的90%以上。用固體原料、液體原料或氣體原料制造出的原料氣中，用煤和焦炭制得的合成甲醇原料氣中，氫與一氧化碳是合成甲醇的有效氣體，但氫與一氧化碳必須保持一定比例，～。化學反應是如下：CO+H2O→H2+CO2流程：由氣化來的粗水煤氣經(jīng)氣液分離器分離掉氣體夾帶的水分后，進入氣體過濾器除去雜質，然后分成兩股，一部分（約為53%）進入原料氣預熱器與變換氣換熱至305℃左右進入變換爐，與自身攜帶的水蒸汽在耐硫變換催化劑作用下進行變換反應，出變換爐的高溫氣體經(jīng)蒸汽過熱器與甲醇合成及變換副產(chǎn)的中壓蒸汽換熱、過熱中壓蒸汽，自身溫度降低后在原料氣預熱器與進變換的粗水煤氣換熱，溫度約338℃進入中壓蒸汽發(fā)生器，溫度降至275℃之后，與另一部分未變換的粗水煤氣（約為47%）混合，一起進入低壓蒸汽發(fā)生器溫度降至182℃，然后進入脫鹽水加熱器、水冷卻器最終冷卻到42℃進入低溫甲醇洗吸收系統(tǒng)。因此在甲醇生產(chǎn)總流程中必須設置脫除二氧化碳（同時也可脫除殘余硫化氫）的工序，簡稱脫碳工序。低溫甲醇洗工藝是使用物理吸收法的酸性氣體凈化技術，使用冷甲醇作為酸性氣體吸收液，利用甲醇在60 ℃左右的低溫下對酸性氣體溶解度極大的特性，分段選擇性地吸收原料氣中的 H2S、CO2 及各種有機硫等雜質，低溫甲醇洗工藝有林德和魯奇兩種，二者基本原理沒有根本區(qū)別，且技術都很成熟，只是在工藝流程設計、設備設計和工程實施上各有特點。其對COH2S等均有較強的吸收能力。NHD技術雖然對COH2S等均有較強的吸收能力，可將合成氣中CO2體積分數(shù)脫至 %以下，106，但對COS吸收能力差，需增加水解裝置，且脫硫和脫碳必須分開，使流程變得復雜，同時其溶劑昂貴，吸收能力比甲醇低，因此溶劑循環(huán)量大，操作費用較高，其優(yōu)點在于對設備無腐蝕，可采用碳鋼設備，整個工藝投資較少。因此，轉化氣和循環(huán)氣的壓縮均采用離心式壓縮機。壓縮機由一臺凝汽式蒸汽透平驅動。當合成氣中有CO2時，也可合成甲醇。反應過程中除生成甲醇外，還伴隨發(fā)生一系列副反應，生成烴、醇、醚、醛、酸等眾多甲醇衍生物。銅基催化劑一般可在210～280 ℃下操作，視催化劑的型號及反應器型式不同，其最佳操作溫度范圍與略有不同。在銅基催化劑上合成甲醇，～，對于合成氣中二氧化碳較高的情況，壓力的提高對提高反應速度有比較明顯的效果。 理論合成新鮮氣成份應滿足以下比值：氫碳比f=（H2CO2）/（CO+CO2）=，實際操作中氫碳比應適當增大，～，空速一般控制在8000～10000 h1左右。甲醇生產(chǎn)的總流程長，工藝復雜，根據(jù)不同原料與不同的凈化方法可以演變?yōu)槎喾N生產(chǎn)流程。自從1923年第一次用這種方法合成甲醇成功后，差不多有50年的時間，世界上合成甲醇生產(chǎn)都沿用這種方法，僅在設計上有某些細節(jié)不同，例如甲醇合成塔內(nèi)移熱的方法有冷管型連續(xù)換熱式和冷激型多段換熱式兩大類，反應氣體流動的方式有軸向和徑向或者二者兼有的混合型式，有副產(chǎn)蒸汽和不副產(chǎn)蒸汽的流程等。ICl低壓甲醇法為英國ICl公司在1966年研究成功的甲醇生產(chǎn)方法。ICl法所用的合成塔為熱壁多段冷激式，每段催化劑層上部裝有菱形冷激氣分配器，使冷激氣均勻地進入催化劑層，用以調(diào)節(jié)塔內(nèi)溫度。70年代，我國輕工部四川維尼綸廠從法國Speichim公司引進了一套以乙炔尾氣為原料日產(chǎn)300t低壓甲醇裝置（英國ICI專利技術）。由于低壓法操作壓力低，導致設備體積龐大，不利于甲醇生產(chǎn)的大型化。它能更有效地降低建廠費用和甲醇生產(chǎn)成本。由于這種催化劑在較高壓力下也能維持較長壽命，從而使ICI公司有可能將原有的5MPa的合成壓力提高到l0MPa，所用合成塔與低壓法相同也是四段冷激式。帶有高錳酸鉀反應的精餾工藝需要對粗甲醇中的還原性物質進行處理后再精餾，工藝復雜，該工藝主要用于對甲醇質量要求相當嚴格的場合。將粗甲醇氣體送入精制塔精制，一般采用2～3個精餾塔，從后一個塔上部取出純甲醇，%。兩者主要區(qū)別在于三塔流程多設置有一個加壓操作（～）的主精餾塔，加壓塔塔頂甲醇蒸汽冷凝熱用作常壓精餾塔塔底再沸器熱源，減少蒸汽和冷卻水消耗，目前在三塔精餾的基礎上又增加了回收塔，進一步回收常壓精餾塔塔底排出的含少量甲醇的廢水，提高產(chǎn)品收率并減少廢水污染物產(chǎn)生量。粗甲醇中雜質種類較多，為了制備合格精甲醇產(chǎn)品，必須將雜質除去。一般生產(chǎn)能力在100kt/a以下的，采用雙塔精餾。甲醇作為燃料使用時，也可采用原理更為簡單的一塔精餾。三塔精餾比兩塔精餾可節(jié)約熱量40％左右，三塔流程投資高，但能耗和操作費用顯著降低；同一流程裝置投資的回收期隨著生產(chǎn)規(guī)模的增加而縮短。[9]粗甲醇入常壓的預精餾塔，塔頂采用兩級冷凝后的大部分甲醇、水及少量雜質會留在液相作為回流返回塔，二甲醚等輕組分（初餾分）及少量的甲醇、水由塔頂逸出，塔底含水甲醇則由泵送至主精餾塔，主精餾塔操作壓力稍高于預精餾塔，塔頂?shù)玫骄状籍a(chǎn)品，塔底含微量甲醇的水送往水處理系統(tǒng)。圖32 雙塔精餾流程圖第四章 環(huán)境保護（1）、甲醇生產(chǎn)中的三廢①循環(huán)氣中甲烷的累積，要經(jīng)常排放。③粗甲醇的雜質。回收廢甲醇催化劑的利用方法，可制取金屬銅，制取氧化銅，制取硫酸銅，制取微量元素肥料和重制甲醇催化劑。第五章 甲醇合成工序工藝計算甲醇合成工段流程簡圖如圖51所示。粗甲醇組成如表51所示。（2）計算實現(xiàn)合成氨產(chǎn)量計劃所需原料氣量①參加合成反應的理論耗氣量根據(jù)反應方程式：1189。N2→NH3 （51）則耗氫氣為：1189。=260kmol/h=②原料氣中惰性氣含量為其中。==。所以每小時精煉氣為：17472+5824+++++=⑤%；%；%則每小時需要G醇后氣為其中：CO：；CO2：；CH3OH：。表52 合成氨生產(chǎn)耗用醇后氣量及其組成耗用量氣體組成，Nm3/hH2N2CO2COCH4ArCH3OH小計合成氨反應精煉損耗液氨中溶解損耗氨擴散損耗惰性氣續(xù)表52 合成氨生產(chǎn)耗用醇后氣量及其組成氣體組成，Nm3/hH2N2CO2COCH4ArCH3OH小計合計醇后氣組成，%（3）生產(chǎn)甲醇所需原料氣量①合成甲醇的化學反應：主反應：CO+2H2→CH3OH+（52）副反應：2CO+3H2→（CH3）2O+H2O+（53） CO+3H2→CH4+H2O+（54） 4CO+8H2→C4H9OH+3H2O+（55） CO2+H2→CO+（56） 8CO+17H2→C8H18+8H2O+（57）②根據(jù)粗甲醇組分，算得各組分的生成量為甲醇（CH3OH）3790kg/h%=，二甲醚[（CH3）2O]3790kg/h%=，雜醇（C4H9OH）3790kg/h%=，烴類（C8H18）3790kg/h%=，水（H2O）3790kg/h%=,③生產(chǎn)中測得，按反應式（54）每生產(chǎn)1t粗甲醇，；，=。⑤查表，壓力為10106Pa，在30℃時，每1t粗甲醇中溶解的反應氣組分如表53。假設經(jīng)減壓后液相中溶解的氣體除二甲醚外全釋放，則甲醇擴散損失G醇擴散=（+++++0）=。