【正文】 溶度極限。K. Lorenza 等人 [6]報(bào)道了稀土Tm和Eu 離子注入GaN 的研究工作。宋淑芳等人 [7]也研究了不同退火方式、退火時(shí)間和退火溫度對(duì)輻射損傷的修復(fù)，并研究了消除注入損傷前后PL的變化。當(dāng)注入離子未與原子碰撞減速，而是穿透了晶格間隙時(shí)，就會(huì)發(fā)生溝道效應(yīng)，這是要避免的，往往采用傾斜片子，減少溝道效應(yīng)。保證雜質(zhì)離子進(jìn)入 GaN薄膜時(shí)很短距離就會(huì)發(fā)生碰撞，避免溝道效應(yīng)。 （3）原位摻雜 原位摻雜指在生長(zhǎng)Ⅲ族氮化物半導(dǎo)體薄膜時(shí)將稀土同步摻進(jìn)去，也即是指GaN 薄膜生長(zhǎng)期間的摻雜，它具有能使整個(gè)膜均勻摻雜，減少工藝步驟的優(yōu)點(diǎn)，特別是能降低離子注入、擴(kuò)散摻雜等常規(guī)摻雜技術(shù)的復(fù)雜性，并允許在相對(duì)低的溫度下進(jìn)行摻雜。常見方法有金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(MOCVD)和分子束外延沉積(MBE) 等。摻雜稀土濃度高時(shí)，由于稀土稀土離子之間距離變小，一個(gè)稀土離子吸收的能量會(huì)轉(zhuǎn)移到周圍的稀土離子上，從而發(fā)生交叉弛豫，由于能量的轉(zhuǎn)移而發(fā)生非輻射弛豫導(dǎo)致材料發(fā)生發(fā)光淬滅效應(yīng) [1]，發(fā)光強(qiáng)度下降。 [8]等人經(jīng)過實(shí)驗(yàn)優(yōu)化，發(fā)現(xiàn) Er 摻雜 GaN 最佳濃度為 1%，此時(shí) ErEr 離子距離為 。Hara [8]等人于1999 年報(bào)道了 MOCVD 生長(zhǎng) GaN∶Tb 薄膜，在 24K 的低溫下觀察到了綠色發(fā)3。 GaN∶RE 的光譜研究 國(guó)外稀土(Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er 、Tm 和 Yb)摻雜 GaN的報(bào)道比較多。美國(guó) Cincinnati 大學(xué)納米電子學(xué)實(shí)驗(yàn)室 Andrew J. Steckl[1]帶領(lǐng)的團(tuán)隊(duì)在稀土摻雜 GaN 的材料、器件以及平板顯示研究方面均走在最前沿。Andrew J. Steckl 帶領(lǐng)的團(tuán)隊(duì)采用了 MBE 進(jìn)行原位摻雜，通過對(duì)生長(zhǎng)溫度、RE 流量、V/III 比參數(shù)的優(yōu)化，在實(shí)驗(yàn)室獲得了紅綠藍(lán)三基色光：摻 Er 所發(fā)綠光對(duì)應(yīng)躍遷為 2H11/24I15/2(537nm)，4S3/24I15/2(558nm) [911]。摻 Tm 所發(fā)藍(lán)光對(duì)應(yīng)躍遷為 1G43H6(477nm)[3]。值得一提的是，由于 MBE 原位摻雜避免了晶格損傷，因而有著更高的發(fā)光效率。 圖 11 GaN∶RE 電致發(fā)光譜 稀土摻雜在平板顯示領(lǐng)域的應(yīng)用 在眾多平板顯示技術(shù)中，薄膜電致發(fā)光（TFEL）器件以其全固體平板化、高對(duì)比度、視角大、響應(yīng)速度快、體積小、質(zhì)量輕、壽命長(zhǎng)、適宜溫度范圍寬和制作工序簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)倍受人們關(guān)注。圖12 薄膜電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)示意圖之前的高效TFEL材料主要是利用硫化物作為基質(zhì)，摻入稀土離子和過渡金屬離子作為發(fā)光中心得到。但是，藍(lán)色TFEL器件的發(fā)光亮度，一直是影響無機(jī)TFEL的一個(gè)瓶頸。Andrew J. Steckl[3]等人采用 MBE原位摻雜在pSi(111)上制備出ITO/GaN ∶Tm波長(zhǎng)為477nm藍(lán)色EL器件, (111)上制備Al xGa1xN∶Tm(0≤x ≤1),發(fā)現(xiàn)： x＜1G43H6(477nm)的藍(lán)色發(fā)光；x＞，還出現(xiàn)一個(gè)新的465nm的藍(lán)色發(fā)光峰，對(duì)應(yīng)躍遷為1D23F4，該峰在GaN:Tm中觀察不到，而且465nm的峰強(qiáng)要比477nm 峰強(qiáng)要大。 談到 TFEL 則不得不提另外一種電致發(fā)光器件—厚絕緣膜電致發(fā)光器件(thickfilm dielectric electroluminesce, TDEL)，以 IFire 公司的產(chǎn)品為代表。由于陶瓷材料介電常數(shù)高，則發(fā)光層可以承受更高的場(chǎng)強(qiáng)，防止擊穿。為了減少來自厚絕緣層和金屬電極層的光反射，增加對(duì)比度，所以采用了黑色絕緣膜，能顯著提高對(duì)比度。將不同的發(fā)光材料組合獲得紅、綠、藍(lán)為三基色的發(fā)光層可實(shí)現(xiàn)全色顯示。 稀土元素 Eu 摻雜 GaN 性能研究的發(fā)展現(xiàn)狀與趨勢(shì)目前國(guó)內(nèi)外對(duì)稀土摻雜 GaN 的研究已趨成熟，隨著生長(zhǎng)技術(shù)與測(cè)試手段的不斷提高，更多的研究問題有待實(shí)驗(yàn)和理論的進(jìn)一步驗(yàn)證。國(guó)外主要研究小組有Cornell、Osaka、Tsukuba、Cincinnati 等。 光學(xué)性能研究Wang 等 [10]通過 Solid Source MBE 的 Si 共摻發(fā)現(xiàn)，適中的 Si 摻雜濃度提高了復(fù)合壽命，增強(qiáng)了 GaN:Eu 的光譜發(fā)射效率和強(qiáng)度，但是對(duì)于 PL 強(qiáng)度尖銳(sharp)增加的原因仍不明確。 生長(zhǎng)條件對(duì)光學(xué)性能影響雖然稀土離子的發(fā)射光譜獨(dú)立于基質(zhì)材料，但其發(fā)光強(qiáng)度和效率受基質(zhì)晶體質(zhì)量和離子周圍環(huán)境的影響。Lee 等 [6]采用MBE 方法在 ptype Si 上低溫 50100℃摻雜，并通過后生長(zhǎng)退火提高了 EL 的發(fā)射強(qiáng)度。V/III 比對(duì)摻雜材料的影響 [8]，主要是通過影響基質(zhì)材料晶體質(zhì)量來實(shí)現(xiàn)的。 世界主要研究小組的研究?jī)?nèi)容與方向Cornell University 從 2022 年后一直致力于稀土摻雜粉末的研究，常規(guī)的粉末合成方法有燃燒法、氨解法等，而 cornell 大學(xué)則采用在 NH3 氣氛下用Ga+Bi+Eu 直接合成的獨(dú)特方法，通過對(duì)不同生長(zhǎng)條件下(摻雜濃度、溫度、壓力等) 和粉末生長(zhǎng)后處理( 稀酸氧化、氧離子輻照)對(duì)光致發(fā)光 PL 譜進(jìn)行了研究，獲得了一些重要的研究結(jié)論，如實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)生長(zhǎng)條件對(duì) GaN 向 Eu3+離子的能量傳遞起著重要影響。Tsukuba 研究小組則更傾向于基礎(chǔ)科學(xué)的研究，他們主要致力于稀土元素?fù)诫s后的價(jià)態(tài)與摻雜濃度的調(diào)控研究，發(fā)現(xiàn) Eu3+離子摻入 GaN 后占據(jù) Ga 原子的位置，且 Eu3+轉(zhuǎn)變?yōu)?Eu2+只發(fā)生的表面，Eu 2+的出現(xiàn)與 N 空位有關(guān)。目前，稀土摻雜 GaN 的發(fā)展趨勢(shì)主要有：通過共摻雜，使 GaN 材料體系同時(shí)具有良好的光學(xué)性能和導(dǎo)電性能；摻雜后材料，不僅具有良好的光學(xué)性能，還具有磁學(xué)性能；將稀土摻雜 GaN 材料應(yīng)用在 Si 基集成器件上及通訊、探測(cè)器等器件應(yīng)用。兩種粉末混合均勻在研缽中研磨兩小時(shí)。氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，氣體流速200cm3/min， 4℃/min 加熱升溫到 800℃。 不同氮化溫度同一摻雜濃度下樣品的制備銪的摻雜濃度為 2at%，保持不變。 樣品測(cè)試與表征分別使用 Xray diffraction (XRD) （Bruker AXS D8 Advance） 、scanning electron microscope（SEM） （美國(guó) FEI Quanta 400 FEG） 、MonoCL3+陰極熒光譜儀對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)、形貌及其陰極射線發(fā)光特性進(jìn)行表征。將具有一定波長(zhǎng)的 X 射線照射到結(jié)晶性物質(zhì)上時(shí)，X 射線因在結(jié)晶內(nèi)遇到規(guī)則排列的原子或離子而發(fā)生散射，散射的 X 射線在某些方向上相位得到加強(qiáng)，從而顯示與結(jié)晶結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng)的特有的衍射現(xiàn)象。衍射儀采用具有一定發(fā)散度的入射線，也用“同一圓周上的同弧圓周角相等”的原理聚焦，不同的是其聚焦圓半徑隨 2? 的變化而變化。 掃描電子顯微鏡（SEM）基本結(jié)構(gòu)及其原理（1）基本機(jī)構(gòu)掃描電鏡主要有真空系統(tǒng)，電子束系統(tǒng)以及成像系統(tǒng)；真空系統(tǒng)主要包括真空泵和真空柱兩部分，真空柱是一個(gè)密封的柱形容器，真空泵用來在真空柱內(nèi)產(chǎn)生真空；電子束系統(tǒng)由電子槍和電磁透鏡兩部分組成，主要用于產(chǎn)生一束能量分布極窄的、電子能量確定的電子束用以掃描成象；對(duì)于成像系統(tǒng)，電子經(jīng)過一系列電磁透鏡成束后，打到樣品上與樣品相互作用，會(huì)產(chǎn)生次級(jí)電子、背散射電子、歐革電子以及 X 射線等一系列信號(hào)，所以需要不同的探測(cè)器譬如次級(jí)電子探測(cè)器、X 射線能譜分析儀等來區(qū)分這些信號(hào)以獲得所需要的信息。由最上邊電子槍發(fā)射出來的電子束，經(jīng)柵極聚焦后，在加速電壓作用下，經(jīng)過二至三個(gè)電磁透鏡所組成的電子光學(xué)系統(tǒng)，電子束會(huì)聚成一個(gè)細(xì)的電子束聚焦在樣品表面。由于高能電子束與樣品物質(zhì)的交互作用，結(jié)果產(chǎn)生了各種信息：二次電子、背反射電子、吸收電子、X 射線、俄歇電子 、陰極發(fā)光和透射電子等。由于經(jīng)過掃描線圈上的電流是與顯像管相應(yīng)的亮度一一對(duì)應(yīng)，也就是說，電子束打到樣品上一點(diǎn)時(shí)，在顯像管熒光屏上就出現(xiàn)一個(gè)亮點(diǎn)。 陰極熒光譜儀（1）陰極熒光陰極發(fā)光是指晶體物質(zhì)在高能電子的照射下，發(fā)射出可見光、紅外或紫外光的現(xiàn)象。陰極發(fā)光現(xiàn)象和發(fā)光能力、波長(zhǎng)等均與材料內(nèi)“激活劑”種類和含量有關(guān)。陰極發(fā)光的基本原理為：半導(dǎo)體樣品在入射電子照射下，價(jià)帶電子會(huì)在入射電子的影響下，躍遷至導(dǎo)帶，而在價(jià)帶上留下一個(gè)空穴，該空穴在被電子填充時(shí)，會(huì)發(fā)射出一個(gè)光子，光子的頻率由禁帶寬度決定，即在入射電子照射下，產(chǎn)生電子空穴對(duì)，當(dāng)電子跳到空穴位置“復(fù)合”時(shí)，會(huì)發(fā)射光子，叫做陰極熒光(馳豫發(fā)光)。當(dāng)晶體中摻入雜質(zhì)原子時(shí)，一般會(huì)在禁帶中引入局部化能級(jí) G 和 A，這可能是屬于這些激活劑原子本身的能級(jí)，也可能是在激活原子的微擾下主體原子的能級(jí)。在激發(fā)態(tài)則相反,樣品在入射電子的激發(fā)下產(chǎn)生大量自由載流子，滿帶中的空穴很快就被 G 能級(jí)上的電子所捕獲，而導(dǎo)帶中的電子為 A 能級(jí)所陷住。陰極發(fā)光的波長(zhǎng)取決于 A、G 之間的能量差，能量差不但與雜質(zhì)原子有關(guān)，也與主體物質(zhì)有關(guān)，即光子的產(chǎn)生率與半導(dǎo)體的能帶和半導(dǎo)體中的雜質(zhì)有關(guān)，所以陰極熒光譜常用于半導(dǎo)體與雜質(zhì)元素分析的研究上。二次電子主要由樣品表面原子受激發(fā)后產(chǎn)生，而且能量較低，一般低于50eV，而掃描電鏡主要利用二次電子成像，所以用掃描電鏡（SEM ）主要觀察樣品表面形貌信息。樣品經(jīng)入射電子激發(fā)后會(huì)在內(nèi)部不同區(qū)域產(chǎn)生不同類型的X射線，所以在實(shí)際運(yùn)用中，可以配置波譜儀和能譜儀，對(duì)樣品進(jìn)行定性和定量化學(xué)成分分析。第 3 章 結(jié)果和分析 X 射線衍射（XRD ）分析 （1）用 X 射線衍射儀分別對(duì)同一摻雜濃度，不同氮化溫度的銪摻雜 GaN 產(chǎn)物進(jìn)行 XRD 分析，X 射線衍射譜如圖所示，圖 31 摻雜銪的濃度為 2at％，氮化溫度分別為900℃、1000℃、1100℃的氮化鎵粉末的 X 衍射圖譜。圖 32 摻銪濃度 2%的氮化鎵粉末顆粒平均尺寸大小隨氮化溫度的變化圖 33 氮化鎵（103）的 XRD 衍射譜。（2）同一溫度，不同摻雜濃度下 GaN 粉末的 X 射線衍射譜，如圖所示，圖 34 摻雜濃度分別為 1at％、2at％、3at％、4at％的 X 衍射圖譜。其中 4at％的峰比 3at％得峰更明顯一些。 掃描電子顯微鏡（SEM）分析采用美國(guó) FEI Quanta 生產(chǎn)的掃描電子顯微鏡（型號(hào)： 400 FEG）對(duì)摻雜濃度為 2%、氮化溫度為 1000℃的 GaN 粉末進(jìn)行表面形貌分析，如圖圖 3 5 摻雜濃度為 2%，氮化溫度為 1000℃的氮化鎵粉末的 SEM 圖。顆?；緢F(tuán)聚在一起，顆粒粒徑分布不均勻。圖 36 常溫下，摻雜濃度為 2at％，氮化溫度為 1000℃的氮化鎵粉末 CL 圖。從 CL 譜中可以發(fā)現(xiàn)，從530nm705nm 可以觀察到許多發(fā)光峰，沒有氮化鎵帶邊峰。這個(gè)現(xiàn)象可能由于氮化鎵粉末顆粒由納米級(jí)團(tuán)聚成微米級(jí), Contreraset al 在 的 CL 中也觀測(cè)到了類似現(xiàn)象. 其中 534nm、588nm 、654nm、704nm 發(fā)光峰分別歸屬于 5D1 ?7F 5D0?7F 5D0?7F 5D0?7F4。這些結(jié)果說明銪離子發(fā)光峰和氮化鎵顆粒大小有關(guān)。并且 Eu3+在氮化鎵中極有可能替代 Ga3+位置，屬于 C3v 對(duì)稱，在這個(gè)位置上由于晶體場(chǎng)劈裂 5D0?7F2 躍遷包括三個(gè)峰。銪離子在氧原子基質(zhì)中發(fā)光峰在 610nm，特別在表面，Eu 3+周圍氧環(huán)境占主導(dǎo)，對(duì)應(yīng)峰位在 612nm，在氮環(huán)境氛圍對(duì)應(yīng)峰位 625nm。（2）常溫下，不同摻雜濃度下的 CL 分析：圖 37 摻雜不同濃度的氮化鎵粉末在常溫下的 CL 圖。從圖中可以清楚的看到摻雜不同濃度都沒有氮化鎵帶邊峰，并且 Eu3+最強(qiáng)峰在 613nm 附近，說明銪摻雜氮化鎵粉末發(fā)紅光。這個(gè)現(xiàn)象 Wuetal 也有類似的報(bào)道。然后分別用 X 射線衍射（XRD ） 、掃描電子顯微鏡（SEM）和陰極熒光譜儀對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)、形貌、陰極射線發(fā)光特性進(jìn)行表征。顆粒尺寸的大小和氮化溫度有關(guān)，而氮化鎵顆粒大小又會(huì)影響銪離子發(fā)光峰。從 CL 圖上可以觀察到許多發(fā)光峰，摻雜不同濃度都沒有氮化鎵帶邊峰，并且 Eu3+最強(qiáng)峰在 613nm 附近，這說明銪摻雜氮化鎵粉末發(fā)紅光。并且 Eu3+在氮化鎵中極有可能替代 Ga3+位置，屬于C3v 對(duì)稱，在這個(gè)位置上由于晶體場(chǎng)劈裂 5D0?7F2 躍遷包括三個(gè)峰。銪離子在氧原子基質(zhì)中發(fā)光峰在 610nm，特別在表面， Eu3+周圍氧環(huán)境占主導(dǎo)，對(duì)應(yīng)峰位在 612nm，在氮環(huán)境氛圍對(duì)應(yīng)峰位 625nm。實(shí)驗(yàn)中摻銪 2%的發(fā)光峰最強(qiáng)，在氮化鎵基質(zhì)中高于 2%銪離子的發(fā)光峰逐漸減弱。致 謝本畢業(yè)設(shè)計(jì)是在王曉丹老師的悉心指導(dǎo)下完成的。每周一次的指導(dǎo)，是我受益匪淺。在此，對(duì)王曉丹老師表示衷心的感謝！參 考 文 獻(xiàn)[1] 王質(zhì)武，劉 文，張 勇，等. 稀土摻雜氮化鎵的發(fā)光機(jī)理、制備方法及其電致發(fā)光器件的應(yīng)用[J]. 功能材料， 2022， 38增刊:2124.[2] 王珊珊, 王雪文, 趙武，等. 氮化鎵粉末的溶膠 凝膠法制備及其結(jié)構(gòu)分析[J].西北大學(xué)學(xué)報(bào)，2022，38(3):379382.[3] 李 棟，王 芬，朱建鋒，等. 微波水熱法合成Eu 3+ 摻雜 GaN 材料[J].中國(guó)陶瓷，2022，46(10):3739.[4] 張春光, 卞留芳, 陳維德. 摻銪GaN 薄膜的Raman 散射研究[J].中國(guó)稀土學(xué)報(bào)，2022，24(3):279283.[5] 劉亦安，薛成山，莊惠照， [J].物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2022,22（6）：657660.[6] 郭俊梅，劉清華，