【正文】 化研究和非等溫研究，絕大多數(shù)研究采用的是非等溫方法。對(duì)于焓松弛，其動(dòng)力學(xué)研究主要涉及到平衡態(tài)的熱力學(xué)性質(zhì)、松弛過(guò)程的描述和松弛時(shí)間—結(jié)構(gòu)—溫度模型三個(gè)基礎(chǔ)問(wèn)題。對(duì)于材料向平衡態(tài)的（恒溫）松弛過(guò)程，應(yīng)用最為廣泛的是KohlrauschWilliamsWatts(KWW)方程[4,5]，但用KWW方程描述松弛過(guò)程的松弛模型計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果存在一定誤差。當(dāng)?shù)陀诓ＡЩ瘻囟葧r(shí)，聚合物的松弛時(shí)間具有非線性的特征，目前用以描述其關(guān)系的主要有Adam和Gibbs基于玻璃化轉(zhuǎn)變的熱力學(xué)理論基礎(chǔ)上提出的AdamGibbs(AG)模型[5,7,8]和Moynihan在Tool以及Narayanaswamy研究的動(dòng)力學(xué)理論基礎(chǔ)上提出的ToolNarayanaswamyMoynihan(TNM)模型[914]，模型中的焓松弛參數(shù)可以給出有關(guān)聚合物分子運(yùn)動(dòng)及結(jié)構(gòu)的信息。 平衡態(tài)熱力學(xué)性質(zhì)模型平衡態(tài)熱力學(xué)性質(zhì)是玻璃化轉(zhuǎn)變理論中最為核心的研究?jī)?nèi)容，也是聚合物松弛研究的基礎(chǔ)，目前應(yīng)用最為廣泛的主要為自由體積理論、熱力學(xué)理論和動(dòng)力學(xué)理論等。自由體積理論認(rèn)為，液體或固體，它的整個(gè)體積包含兩個(gè)部分，一部分為分子本身占據(jù)的，稱(chēng)為占有體積；另一部分是分子間的空隙，稱(chēng)為自由體積，它以大小不等的空穴（單體分子數(shù)量級(jí)）無(wú)規(guī)的分布在聚合物中，為分子活動(dòng)提供了空間，使分子鏈可能通過(guò)轉(zhuǎn)動(dòng)和位移來(lái)調(diào)節(jié)構(gòu)象。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下，自由體積處于凍結(jié)狀態(tài)，聚合物的體積變化主要是由于分子振幅、鍵長(zhǎng)、鍵角等的變化引起的，鏈段運(yùn)動(dòng)處于凍結(jié)狀態(tài)。直到溫度升高到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，自由體積開(kāi)始膨脹，為鏈段運(yùn)動(dòng)提供了足夠的空間，鏈段進(jìn)入運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。聚合物的比體積溫度曲線在Tg時(shí)發(fā)生轉(zhuǎn)折，熱膨脹系數(shù)在Tg發(fā)生突變。 熱力學(xué)理論熱力學(xué)理論表明，相轉(zhuǎn)變過(guò)程中自由能的變化是連續(xù)的，但與自由能的導(dǎo)數(shù)相關(guān)的發(fā)生的是不連續(xù)的變化。Kauzman發(fā)現(xiàn)，將簡(jiǎn)單的的玻璃態(tài)物質(zhì)的熵外推到低溫，溫度達(dá)到絕對(duì)零度以前，熵已經(jīng)變成為零；當(dāng)外推到0K時(shí)，熵變?yōu)樨?fù)值。他們認(rèn)為，溫度在0K以上某一溫度時(shí)，聚合物體系的平衡構(gòu)象熵變?yōu)榱?，這個(gè)溫度就是真正的二級(jí)轉(zhuǎn)變溫度，記作T2。隨溫度的降低，高分子鏈發(fā)生構(gòu)象重排，高分子的構(gòu)象數(shù)目越來(lái)越少，構(gòu)象熵同時(shí)越來(lái)越低。但是，高分子鏈的構(gòu)象重排需要時(shí)間，隨溫度降低，分子運(yùn)動(dòng)速度越來(lái)越慢，構(gòu)象轉(zhuǎn)變所需時(shí)間也越來(lái)越長(zhǎng)。因此，在正常動(dòng)力學(xué)條件下，觀察到的只是具有松弛特征的玻璃化溫度Tg。 動(dòng)力學(xué)理論動(dòng)力學(xué)理論是基于實(shí)驗(yàn)觀察到的玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象的熱力學(xué)性質(zhì)發(fā)展起來(lái)的，玻璃化轉(zhuǎn)變具有明顯的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，核心問(wèn)題是結(jié)構(gòu)松弛的時(shí)間依賴(lài)性。 松弛過(guò)程的描述研究發(fā)現(xiàn)聚合物的松弛過(guò)程用指數(shù)方程描述偏差較大，我們發(fā)現(xiàn)松弛過(guò)程具有非指數(shù)性特點(diǎn)，因此通過(guò)使用非指數(shù)方程來(lái)描述。當(dāng)β1時(shí)即松弛的非指數(shù)特性，此時(shí)松弛過(guò)程具有記憶效應(yīng)[13]，不同時(shí)間的松弛過(guò)程用玻爾茲曼疊加原理求取。松弛時(shí)間τ具有結(jié)構(gòu)和溫度依賴(lài)性，與聚合物的結(jié)構(gòu)和溫度等條件密切相關(guān)。除了KWW方程以外，ColeDavidson(CD)方程源自介電松弛領(lǐng)域且在介電松弛領(lǐng)域應(yīng)用較廣，但在焓松弛領(lǐng)域很少有人使用，其動(dòng)態(tài)松弛方程如下： ()在焓松弛領(lǐng)域所用的CD方程是公式()的靜態(tài)松弛方程，我們也在這里也稱(chēng)其為CD方程，公式如下： ()t為時(shí)間，τ為松弛時(shí)間，Г（γ）為伽馬函數(shù)。但隨計(jì)算機(jī)技術(shù)的飛速發(fā)展，CD方程的不完全積分可通過(guò)計(jì)算機(jī)計(jì)算完成。它認(rèn)為平衡態(tài)的構(gòu)象熵S隨溫度降低而減小，在T2時(shí)變?yōu)?。AGV模型是Adam、Gibbs和Vogel在構(gòu)象熵?zé)崃W(xué)理論的基礎(chǔ)上提出來(lái)的。Scherer在AGV理論的基礎(chǔ)上提出用AGV表達(dá)式來(lái)描述聚合物焓松弛非線性特征，AG表達(dá)式可表示為下式： ()其中，A為模型參數(shù)，z*為最小重排粒子數(shù)，Δμ是阻礙分子官能團(tuán)重新排列的能量位壘，又 ()式中，Sc是宏觀構(gòu)象熵，s*為最小粒子的構(gòu)象熵，于是有： ()所以： ()式中 ()Sc由下式計(jì)算： ()其中T2表示二級(jí)相變溫度，ΔCp表示材料橡膠態(tài)和玻璃態(tài)的等壓比熱差，Tf表示假象溫度。 利用TNM模型計(jì)算松弛時(shí)間對(duì)于松弛時(shí)間，在非平衡態(tài)下，同一溫度下材料結(jié)構(gòu)不同具有不同的松弛時(shí)間，這就是松弛時(shí)間的非線性特征。我們使用TNM模型結(jié)合動(dòng)力學(xué)方程來(lái)描述松弛時(shí)間，TNM模型如下： ()式中A、Δh為模型常數(shù)，參數(shù)x(0＜x≤1)為非線性常數(shù)，R為理想氣體常數(shù)，T和Tf分別為實(shí)際溫度和假想溫度。Tf定義為當(dāng)升降溫速率很快時(shí)聚合物在某狀態(tài)時(shí)所對(duì)應(yīng)的平衡態(tài)時(shí)的溫度，其定義式為： ()式中T1表示高于玻璃化溫度Tg的某一橡膠態(tài)的溫度，在該溫度下聚合物的極限狀與平衡態(tài)一致。TNM模型雖然在描述不同種類(lèi)材料的松弛動(dòng)力學(xué)方面應(yīng)用十分廣泛，但此模型存在一些不足，比如低估了活化能參數(shù)，參數(shù)沒(méi)有實(shí)際的物理意義及參數(shù)熱歷史依賴(lài)性。本課題組在前期工作中已經(jīng)對(duì)前兩點(diǎn)原因進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)前兩點(diǎn)因素對(duì)結(jié)果偏差的影響不大。本篇論文分別建立在玻璃化轉(zhuǎn)變的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)平衡態(tài)模型基礎(chǔ)上，用CD函數(shù)代替KWW方程來(lái)描述松弛過(guò)程，并分別結(jié)合AGV模型和TNM模型來(lái)描述松弛時(shí)間，通過(guò)比較歸一化比熱計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的方差的大小，得到更好的模型。2 實(shí)驗(yàn)部分 實(shí)驗(yàn)儀器與樣品制備 實(shí)驗(yàn)儀器儀器型號(hào)生產(chǎn)廠家示差掃描量熱儀Diamond DSC美國(guó)PE公司熱臺(tái)Linkam THMS600Linkam公司真空干燥箱DZF6030A上海一恒科學(xué)儀器有限公司電子分析天平AL204METTLER TOLEDO儀器（上海）有限公司實(shí)驗(yàn)所用樣品為聚苯乙烯(PS)，重均分子量為50000，聚合物分散性指數(shù)(Mw/Mn)。取樣品均勻分散在坩堝中，用分析天平準(zhǔn)確稱(chēng)量約5mg的樣品，蓋上密封蓋。此時(shí)，用測(cè)厚儀測(cè)量樣品的厚度，當(dāng)此厚度與預(yù)先計(jì)算的厚度一致時(shí)，說(shuō)明樣品壓實(shí)。為了研究不同降溫速率對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，將樣品分別以四種不同的降溫速率(100、)降至Te()，此溫度遠(yuǎn)低于玻璃化溫度，緊接著以10K/min的速率再次加熱至Ti()。所有的測(cè)試都是在氮?dú)猸h(huán)境下進(jìn)行的。老化時(shí)間為10min時(shí)溫度隨時(shí)間的變化曲線： 老化時(shí)間為10min的溫度變化曲線 實(shí)驗(yàn)歸一化比熱值的求取DSC實(shí)驗(yàn)中直接得到的數(shù)據(jù)為實(shí)驗(yàn)溫度下的熱流值，熱流值與樣品質(zhì)量和升溫速率的比值即比熱，由DSC測(cè)得的值為樣品的熱流值，通過(guò)以下表達(dá)式將熱流值轉(zhuǎn)變?yōu)閷?shí)驗(yàn)比熱值： ()其中HF為熱流值，m為樣品的質(zhì)量，φ為升溫速率。 升溫速率為10 K/min的聚苯乙烯樣品的比熱值為了后續(xù)的計(jì)算需要將比熱值進(jìn)行歸一化處理，處理的方法是：對(duì)實(shí)驗(yàn)測(cè)得比熱值兩端的玻璃段和橡膠段部分進(jìn)行線性擬合，得到線性方程，用Cpg(T)和Cpr(T)表示。玻璃段CpN值為0，橡膠段的CpN值為1。假想溫度Tf隨溫度變化而變化，對(duì)式()求導(dǎo)得： ()得理論歸一化比熱的表達(dá)式： ()計(jì)算過(guò)程通過(guò)計(jì)算機(jī)C語(yǔ)言程序?qū)崿F(xiàn)的。由于歸一化比熱隨溫度的變化速率不同，所以三個(gè)階段數(shù)據(jù)點(diǎn)的溫度間隔（即步長(zhǎng)）依據(jù)前一點(diǎn)的歸一化比熱不同而變化，其中降溫段的步長(zhǎng)分別為1/1/1/12，而恒溫老化階段則按時(shí)間等比分成100段，升溫段比熱變化比較快所以步長(zhǎng)也更多變，分別為1/1/1/11/21/31/41/60、1/72，其目的是為了確保結(jié)果不會(huì)受步長(zhǎng)影響。使用最小二乘法與實(shí)驗(yàn)歸一化比熱值擬合得到模型參數(shù)的最優(yōu)值： ()是優(yōu)化的理論和實(shí)驗(yàn)歸一化比熱值的最小方差，N和n分別表示DSC曲線的條數(shù)和DSC曲線上取點(diǎn)的個(gè)數(shù)，wi表示權(quán)重因子，與歸一化比熱峰值倒數(shù)的平方成正比，其作用在于平衡各條DSC曲線在優(yōu)化過(guò)程中的貢獻(xiàn)。3 不同松弛模型擬合結(jié)果本篇論文主要應(yīng)用CD方程代替KWW方程來(lái)描述松弛過(guò)程，分別結(jié)合建立在玻璃化轉(zhuǎn)變熱力學(xué)平衡態(tài)模型基礎(chǔ)上的AGV模型和建立在動(dòng)力學(xué)平衡態(tài)模型基礎(chǔ)上的TNM模型來(lái)計(jì)算松弛動(dòng)力學(xué)。 CD函數(shù)描述松弛過(guò)程 KWW方程描述松弛過(guò)程高分子的松弛動(dòng)力學(xué)過(guò)程通常用KWW方程來(lái)描述，我們首先利用KWW方程分別結(jié)合AGV模型和TNM模型建立焓松弛模型，計(jì)算模擬數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的誤差，并利用C++程序?qū)崿F(xiàn)該過(guò)程。用KWW方程描述松弛過(guò)程的松弛模型計(jì)算出來(lái)的最優(yōu)值，將最優(yōu)值代入模型得到模擬數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比較，與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)有一定誤差。如圖所示： 不同降溫速率的歸一化比熱 不同老化時(shí)間的歸一化比熱圖中為KWW方程描述松弛過(guò)程，結(jié)合AGV模型建立松弛模型計(jì)算出來(lái)的理論值與實(shí)驗(yàn)值的比較。通過(guò)以上兩個(gè)圖得知：，隨著降溫速率的減小，歸一化比熱的峰值在逐漸增大，峰形變窄，坡形變陡，且向高溫方向移動(dòng)。隨著老化時(shí)間的增長(zhǎng)，歸一化比熱的峰值在不斷增大，峰形逐漸變窄，坡形變陡，且向高溫方向移動(dòng)。兩個(gè)圖中都顯示出用模型算出的計(jì)算值比實(shí)驗(yàn)值偏大。Δh/R=76800K，lnA=，x=。改變?cè)谧顑?yōu)值條件下的降溫速率和老化時(shí)間，得到歸一化比熱與降溫速率和老化時(shí)間的關(guān)系，如圖所示： 不同降溫速率的歸一化比熱 不同老化時(shí)間的歸一化比熱圖中，為KWW表示松弛過(guò)程結(jié)合TNM模型建立松弛模型的實(shí)驗(yàn)值與理論值