【正文】 混改性較簡單快速。共混的另一組分若為完全生物降解高分子，共混后聚合物也是完全生物降解高分子，例如淀粉、PVAc、PCL等。蘇璇等[8]采用熔融共混法制備了聚乳酸(PLA)／聚丙撐碳酸酯(PPC)共混物。從可持續(xù)發(fā)展的角度考慮，天然纖維增強(qiáng)PLA順應(yīng)了時代潮流。添加纖維后，材料的拉伸強(qiáng)度，彎曲強(qiáng)度，熱形變溫度等都能夠得到一定提高，其中對PLA增強(qiáng)效果最顯著的是洋麻纖維。（1）交聯(lián)改性交聯(lián)改性是指在輻射或交聯(lián)劑作用下，通過加入其他單體與PLA發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)生成網(wǎng)狀聚合物來改善性能。交聯(lián)劑一般是多功能團(tuán)物質(zhì)，情況不同，交聯(lián)程度及交聯(lián)方式也會受到影響而有所不同。目前，使用最廣泛的擴(kuò)鏈羥基封端的乳酸預(yù)聚體的擴(kuò)鏈劑是二異氰酸酯。合成產(chǎn)物可完全生物降解，具有較好的機(jī)械性能，一般應(yīng)用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。（3）共聚改性共聚改性是通過調(diào)節(jié)其他單體和乳酸的比例或由第二單體提供PLA以特殊性能來改變聚合物的性能,而通過接枝、嵌段等手段可以引入第二單體。常用的改性材料有親水性好的聚乙二醇(PEG)、聚乙醇酸(PGA)及藥物通透性好的聚ε己內(nèi)酯(PCL)等。根據(jù)材料形狀的不同，又可分為對PLA膜的表面改性和對PLA球粒的表面改性。將PEG引人PLA鏈，制備得聚乳酸一聚乙二醇(PLEG)，有利于提高材料的親水性。研究表明，隨著PEG含量降低，玻璃化溫度增加，伸長率降低，當(dāng)含量到達(dá)某值后，共聚物克服了PLA的脆性出現(xiàn)屈服拉伸。 Achim Gopferich[16]等用PLA與聚乙二醇單甲醚嵌段聚合得到共聚物，通過成骨細(xì)胞在材料上的增殖、粘附、分化等行為，發(fā)現(xiàn)聚乙二醇鏈段親水，能控制蛋白質(zhì)的吸附，從而提高細(xì)胞繁殖能力。研究證明通過調(diào)節(jié)親水和疏水鏈段的組成可控制親疏水性，相對分子量以及降解速度等。 PLGA共聚物的合成Miller[18]等研究發(fā)現(xiàn)用乙醇酸生成乙交酯(glycolide，簡稱GA)再和乳酸開環(huán)聚合，能通過改變組分的配比控制降解速度甚至能使降解速率提高到均聚物的10倍以上。但是，在此類直接溶液聚合法中，缺點(diǎn)有很多：脫水條件要求嚴(yán)格，反應(yīng)裝置繁瑣，難以在后處理中完全消除殘留的溶劑。在此方面，最早有所報道的是美國長島大學(xué)的中國學(xué)者[20]，雖然他們的研究中得到的PLGA相對分子質(zhì)量僅僅在900～1400之間，但仍可以在醫(yī)學(xué)方面有所應(yīng)用，可以做為蛋白質(zhì)類藥物和阿司匹林的微球載體，達(dá)到使藥物緩釋和穩(wěn)定的目的。 聚乳酸與氨基酸共聚聚氨基酸雖然具有良好的可生物降解性和生物相容性，而且鏈段中帶有的官能團(tuán)側(cè)基反應(yīng)性強(qiáng)，但由于大分子自身和大分子之間容易形成氫鍵，所以在多數(shù)溶劑中不溶解，難以進(jìn)行加工成型，極大限制了其用途。氨基酸的引入不但可降低聚乳酸的結(jié)晶度，還能調(diào)節(jié)其降解性能，使其親水性得到一定程度的增加。Tatsuro[21]用乙醇酸與半胱氨酸的低聚物(G1c．Cys)與PLA本體聚合制得帶功能硫醇基的聚乳酸改性材料，通過改變Glc．Cys單元的摩爾比控制共聚物的降解速率。E 直接法直接法是通過乳酸分子間脫水、酯化、逐步縮聚成聚乳酸。此外,在聚合反應(yīng)后期，若溫度較高，聚合物會降解生成丙交酯，從而限制聚乳酸相對分子質(zhì)量的提高。直接法又有多種類型，有直接擴(kuò)鏈法、熔融聚合法、溶液聚合法、直接固相聚合法。 間接法又叫丙交酯開環(huán)聚合法,一般先將乳酸脫水縮合得到低聚物,然后裂解環(huán)化得到丙交酯。反應(yīng)途徑如下式:丙交酯開環(huán)聚合是研究最多的合成聚乳酸的方法,用此法可以制備相對分子質(zhì)量高達(dá)100萬甚至200萬的聚合物。在高溫，催化劑和高真空度存在下，使乳酸先聚合成乳酸低聚物,再解聚成二聚體(丙交酯)。然后再使丙交酯開環(huán)聚合。影響開環(huán)聚合的因素有很多,如聚合真空度、單體純度、時間、溫度、催化劑等,其中關(guān)鍵在于單體純度、催化劑和聚合真空度的選擇。稀土元素外層空軌道多,配合能力強(qiáng),非常適合配位催化體系。稀土化合物催化機(jī)理同烷氧基鋁的催化機(jī)理相似,但反應(yīng)速度快得多。這類催化劑的使用不會出現(xiàn)消旋現(xiàn)象,但得到的聚合物的相對分子質(zhì)量分布較寬。反應(yīng)機(jī)理是引發(fā)劑進(jìn)攻丙交酯環(huán)外氧生成氧钅翁離子,按烷氧鍵斷裂的方式形成陽離子中間體而進(jìn)行鏈增長,增長反應(yīng)發(fā)生在手性碳原子上。③陰離子開環(huán)聚合　催化劑一般為強(qiáng)堿,主要有醇鈉、醇鉀、丁基鋰、堿金屬烷氧化物等。此類聚合常伴有消旋現(xiàn)象,副反應(yīng)明顯。但該法流程較長,生產(chǎn)成本高,尚未實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。然而，PLA的均聚物還是存在不少缺陷，由于它屬于聚酯，親水性差，所以降低了其生物相容性[2227]。[2830]通過有機(jī)無機(jī)雜化的方法，在PLA中引入TiO2組分，有望提高PLA的性能。由于納米粒子具有極高的表面活性和極大的比表面積而產(chǎn)生了4大效應(yīng)：小尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和表面(體積)效應(yīng)，從而具有奇特的化學(xué)和物理性質(zhì)。[3132] 溶膠一凝膠法溶膠一凝膠法是制備納米復(fù)合材料的理想方法之一，是將金屬鹽或硅氧烷等前驅(qū)體(油溶性或水溶性醇鹽)溶于有機(jī)溶劑或水中形成均質(zhì)溶液，在酸、鹽或堿的催化作用下促使溶質(zhì)水解，生成納米級粒子并形成溶膠，溶膠經(jīng)加熱或溶劑揮發(fā)等處理轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，從而得到產(chǎn)物。其突出優(yōu)點(diǎn)是：(1)組分易于優(yōu)化設(shè)計和控制。(2)反應(yīng)溫度較低，可在常壓常溫下進(jìn)行，所以引入體系后大多數(shù)活性分子仍可保持其化學(xué)物理性質(zhì)。溶膠一凝膠過程機(jī)理：溶膠是由連續(xù)的液相與不連續(xù)的固相構(gòu)成的懸浮體系，固相顆粒尺寸范圍至少有一維在納米尺度內(nèi)(1~100nm)；凝膠的固相顆粒之間以點(diǎn)接觸形式連接，形成三維固相空間網(wǎng)絡(luò)，固相網(wǎng)絡(luò)之中連續(xù)分布著液相，當(dāng)溶膠失去流動性后將形成彈性體。鈦酸丁酯在乙醇溶液中進(jìn)行水解的過程為溶膠一凝膠過程，在整個過程中將發(fā)生水解、醇解和縮聚反應(yīng)。由于此法中，使用的納米粒子極易團(tuán)聚，因此，需在雜化前對納米粒子進(jìn)行表面處理，即先將較小的團(tuán)聚體或原生粒子穩(wěn)定，阻止其發(fā)生再團(tuán)聚。如粒子表面包覆Ti02等；2．表面化學(xué)改性：通過如不飽和有機(jī)酸，偶聯(lián)劑等表面改性劑與顆粒表面進(jìn)行化學(xué)吸附或化學(xué)反應(yīng)完成改性；3．表面覆蓋改性：主要是使用表面活性劑來包覆粒子表面改性；4．機(jī)械力化學(xué)改性：在粉碎超細(xì)顆粒時會施加大量機(jī)械能，可以使顆粒細(xì)化的同時改變顆粒的表面性質(zhì)與晶格，使其激活。該法適于各類單體及聚合方法，在保持雜化物良好性能的同時可一次聚合成型。原理是利用具有典型的層狀結(jié)構(gòu)的無機(jī)化合物（如硅酸類粘土、石墨、磷酸鹽類、二硫化物、金屬氧化物、氧氯化物和三硫化磷絡(luò)合物等），在這些無機(jī)物中插入各種有機(jī)物制備高聚物／無機(jī)物層型雜化材料，所制備的復(fù)合材料性能優(yōu)異。 自組裝法 20世紀(jì)80年代后期，發(fā)展起來一種在分子水平上構(gòu)筑功能材料的方法。 共混法 共混法(納米粒子直接分散法)與聚合物的共混改性類似，是無機(jī)納米粒子與有機(jī)物(聚合物)的共混。共混法的優(yōu)點(diǎn)為分步進(jìn)行合成納米粒子與材料，納米粒子的形態(tài)、尺寸可控；缺點(diǎn)是納米粒子易團(tuán)聚，共混時難以實現(xiàn)粒子的均勻分散。詳細(xì)可分為以下幾類[3335]：1．溶液共混法：將樹脂基體溶于溶劑中，混入納米粒子完全攪拌使之徹底分散后成膜或澆鑄于模具后除去溶劑。外乳化法由于乳化劑的存在，一方面可使納米粒子更加穩(wěn)定，分散更加均勻，另一方面它也會影響雜化材料的一些物化性能，特別是對電性能影響較大，也可能由于某種原因如親水性，使雜化材料光學(xué)性能變差。3．溶膠聚合物共混法：為形成溶膠，先將無機(jī)物水解縮合，然后將乳液或有機(jī)高分子溶液共混凝膠化制備成雜化材料。共混高分子一旦憎水將發(fā)生較大的相分離，嚴(yán)重影響雜化材料的最終性能。粘度較低時，高分子溶液與無機(jī)溶膠較易混合均勻，粘度高時則混合困難。由于過程較簡而易實現(xiàn)工業(yè)化，缺點(diǎn)是適于該法的聚合物種類有所限制，由于分解溫度低于熔點(diǎn)而不能采用此法。5．機(jī)械共混法：是通過各種機(jī)械方法如研磨攪拌等來制備雜化體系。 PLA聚合物的發(fā)展前景與展望PLA可生物降解，用途廣泛，是一種環(huán)保高分子聚合物，合成的不同牌號的樹脂可以多樣加工，適應(yīng)各種要求。納米纖維電紡絲技術(shù)和超臨界發(fā)泡工藝等用于加工PLA的新技術(shù)使其應(yīng)用將進(jìn)一步擴(kuò)大。由于PLA的原料是乳酸，PLA產(chǎn)品的需求的增加還會積極影響全世界的農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)。比如，由于PLA的阻透性能不如PET，所以用PLA包裝材料代替PET做食品包裝就不太可行，因為阻透性能影響食品安全等因素。PLA在各種情況下的生物降解這一事實對人們對PLA的利用產(chǎn)生了多方面的影響。將高阻透材料涂覆、聚合物改性、PLA與其他聚合物共混以及納米和微米復(fù)合材料的制備這些方法有望克服PLA的一些不足。目前，PLA的售價與多數(shù)石油基聚合物相比仍然相對較高。伴隨著PLA用量的持續(xù)增加，其原料所用農(nóng)業(yè)產(chǎn)品(目前主要是谷物)的需求也將隨之增加。今后的研究方向是進(jìn)一步降低合成成本，多途徑研究聚乳酸的一步法合成，推動聚乳酸合成的工業(yè)化。通過分子設(shè)計合成具有特定結(jié)構(gòu)和不同組成的聚乳酸及其共聚物，以實現(xiàn)聚合物的結(jié)構(gòu)、組成、生物降解性能與物理機(jī)械性能可控的目的,滿足不同領(lǐng)域的需要?？梢钥吹?，作為可生物降解的高分子聚合物，聚乳酸一旦實現(xiàn)工業(yè)化，它在醫(yī)用及降解塑料方面的應(yīng)用前景將一片光明。但PLA仍具有許多缺點(diǎn)，導(dǎo)致這種材料不能被廣泛應(yīng)用。2. PLA的降解產(chǎn)物呈弱酸，應(yīng)用于醫(yī)學(xué)材料有并發(fā)炎癥的風(fēng)險。4. 與其他材料相比，售價較高，使推廣困難。 而通過將TiO2與PLA進(jìn)行有機(jī)無機(jī)雜化，不僅可以增強(qiáng)復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，還可通過TiO2引入的OH基改善PLA的親水性，同時，OH基還可中和聚乳酸鏈降解產(chǎn)生的酸性，降低應(yīng)用于醫(yī)學(xué)材料的風(fēng)險。 實驗部分 實驗試劑藥品規(guī)格生產(chǎn)廠家聚乳酸2002DNATURE WORKS公司TiO2粉體P25Degussa公司三氯甲烷分析純無水乙醇分析純，其中，納米二氧化鈦粉體：銳鈦型，平均粒徑21nm，比表面積50177。 PLA 的主要性能指標(biāo)物理及機(jī)械性能PLA 2002D ASTM測試標(biāo)準(zhǔn)密度，g/cm3D792熔融指數(shù)，g/10min (210℃/)57D1238透明性透明拉伸強(qiáng)度（斷裂），psi(Mpa)7700（53）D882屈服強(qiáng)度，psi(Mpa)8700 (60)D882斷裂伸長率，%500 ()D882拉伸模量，kpsi(Mpa)D882。在室溫下將雜化溶膠涂覆在培養(yǎng)皿中，自然干燥，形成PLA/TiO2雜化薄膜。觀察樣品斷面形貌之前首先對樣品表面噴一層導(dǎo)電石墨。 機(jī)械性能測試樣品的機(jī)械性能測試按照標(biāo)準(zhǔn)ASTM D170806a測試，拉力試驗機(jī)型號為SANS CMT4304(深圳SANS公司)，每個樣品測試10次然后取平均值， mm/min。 紅外光譜分析用Nicolet 560型傅立葉紅外光譜儀對試樣進(jìn)行紅外光譜分析。 熱穩(wěn)定性分析以TA Q500（TA Instruments Co., Ltd.）熱分析儀對樣品進(jìn)行熱失重分析。 X線衍射分析采用X’Pert PRO MPD (Philips Co.)X射線衍射儀（CuKα=）分