【正文】 術(shù)來進(jìn)行制品深加工及擴(kuò)大制品的應(yīng)用。玻璃纖維的分類方法很多，一般可從玻璃原料成分、單絲直徑、纖維外觀及特性等方面進(jìn)行分類。無堿玻璃纖維是以鈣鋁硼硅酸鹽組成的玻璃纖維，這種纖維強(qiáng)度較高，耐熱性和電性能優(yōu)良，能抗大氣侵蝕，化學(xué)穩(wěn)定性也好，但不耐酸，最大的特點(diǎn)是電性能好，因此也把它稱為電氣玻璃，國(guó)內(nèi)外大多數(shù)都使用這種玻璃纖維作為復(fù)合材料的原材料。%%之間。它主要用于耐腐蝕性領(lǐng)域，價(jià)格較便宜。此種玻璃由于含堿量高，強(qiáng)度低，對(duì)潮氣浸蝕極為敏感，因而很少作為增強(qiáng)材料。玻璃纖維亦可分為：有堿玻纖，代號(hào)為A玻纖；無堿玻纖，堿含量在1%以下，代號(hào)為E玻纖；耐化學(xué)藥品玻纖，代號(hào)為C；高強(qiáng)度玻纖，代號(hào)為S。C玻璃(C代表英文Corrosion)具有比E玻璃更好的抗化學(xué)腐蝕性能，但其成本較高，強(qiáng)度較低。S纖維常用在飛機(jī)制造業(yè)，在這里，以較高的代價(jià)獲得更高的模量。表11 各種玻纖的典型成分化學(xué)成分有堿玻纖無堿玻纖化學(xué)玻纖高強(qiáng)玻纖SiO272Al2O3B2O3——MgOCaO——Na2O以單絲直徑來分類，可分為粗纖維、初級(jí)纖維、中級(jí)纖維、高級(jí)纖維。粗纖維直徑為30μm，初級(jí)纖維直徑為20μm，中級(jí)纖維直徑為1020μm，高級(jí)纖維直徑為310μm(亦稱紡織纖維)。單絲直徑不同，不僅使纖維的性能有差異，而且影響到纖維的生產(chǎn)工藝、產(chǎn)量和成本。以纖維外觀來分類，有連續(xù)纖維，其中有無捻粗紗(用于紡織)、短切纖維、空心玻璃纖維、玻璃粉及磨細(xì)纖維等。玻璃纖維以其高拉伸強(qiáng)度和低廉的價(jià)格迅速取代了其他纖維材料，表12列舉了各種玻璃纖維的性能。一般采用含堿金屬氧化物2%以下的無堿玻璃纖維對(duì)熱塑性塑料進(jìn)行增強(qiáng)改性。表12 玻璃纖維的性能性能A玻纖E玻纖C玻纖S玻纖拉伸強(qiáng)度(MPa)3100340031004580彈性模量(GPa)73717485伸長(zhǎng)率(%)——相對(duì)密度 玻璃纖維增強(qiáng)熱塑性塑料的應(yīng)用[1315]為了進(jìn)一步提高熱塑性塑料的強(qiáng)度，可以用短玻璃纖維為增強(qiáng)填料，這樣得到增強(qiáng)材料稱為熱塑性玻璃鋼。表13列舉是幾種熱塑性玻璃纖維增強(qiáng)前后的性能比較。如玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯用于生產(chǎn)玻璃鋼球閥；短玻璃纖維增強(qiáng)尼龍復(fù)合材料可以用于電器零件、摩托車離合器螺母；短玻璃纖維增強(qiáng)ABS樹脂復(fù)合材料可用于錄音機(jī)機(jī)芯、電子秤底座、冷暖氣機(jī)軸流扇扇葉、電腦冷卻風(fēng)扇等。表14 熱塑性玻璃鋼在汽車中的應(yīng)用熱塑性塑料玻纖添加量(%)零部件聚丙烯30擋泥板、軟管彎頭、風(fēng)扇罩尼龍30進(jìn)氣管聚苯醚20管配件SAN20上下托架ABS20燈罩 高性能化ABS樹脂 高抗沖ABS樹脂早期，抗沖ABS樹脂是通過丁睛橡膠和苯乙烯丙烯睛樹脂的混煉來制備，但和真正在橡膠上接枝的組成物相比，抗沖性能較差。后來，有大量的專利報(bào)道，用2種甚至3種不同粒徑的乳膠粒，一種大粒徑的()和另一種小粒徑的()，以一定比例摻混后接枝，再與SAN共混可得到很高抗沖強(qiáng)度的ABS樹脂。大顆粒吸收能量誘發(fā)裂紋，小顆?？刂屏鸭y增長(zhǎng)速度，抑制裂紋的進(jìn)一步發(fā)展。以單分散聚丁二烯乳膠為種子()，選用甲基丙烯酸甲酷(MMA)為殼。在許多日本和德國(guó)專利中報(bào)道了在聚丁二烯種子乳液中，分步加入苯乙烯和丙烯睛，制備一種無新種子生成的核殼結(jié)構(gòu)ABS，然后與再與SAN共混，可制得高抗沖級(jí)的ABS樹脂，該法的關(guān)鍵是把單體混入種子乳膠中必須特別小心，以防止加入凝聚和聚結(jié)，并需要較高的溫度(如7090℃)，同時(shí)還要求每批加入的單體量與引發(fā)劑量相匹配，用部分丙烯酸丁酷或共聚物部分代替丁二烯單元，也可制得高抗沖ABS樹脂。在乳液接枝共聚樹脂共混過程中，向順丁膠種子膠乳中分步加入苯乙烯、丙烯睛，制備一種無新種子生成的具有核殼結(jié)構(gòu)的母體ABS，將不同粒徑的膠乳按一定比例混合，或以聚丙烯酸醋部分代替順丁橡膠制備母體ABS，與AS樹脂共混可以得到高抗沖ABS樹脂。 耐熱ABS樹脂除了與耐熱樹脂共混或添加無機(jī)填料外，提高ABS樹脂的耐熱性主要手段就是在ABS樹脂的主鏈中引入剛性分子，提高主鏈的剛性、降低主鏈的對(duì)稱性或增加側(cè)鏈的位阻。BorgWarner公司、Monsanto公司開發(fā)了以。近年來，含N苯基馬來亞胺(PMI)的耐熱ABS樹脂已引起重視。這種耐熱ABS的生產(chǎn)方式有兩種，一種是接枝聚合時(shí)加入PMI，另一種是混煉時(shí)加入。由于SMA具有很好的耐熱性能，引入到ABS中使得合金的熱變形溫度(HDT)升高。SMA具有良好的流動(dòng)性能，SMA與ABS兩者相容性很好，SMA引入到ABS中使得合金的流動(dòng)性能提高。采用加入第三組分PMMA(聚甲基丙烯酸甲聚酷)用以提高材料的韌性，同時(shí)使材料的耐熱性提高[16]。常用的低分子阻燃劑是有機(jī)鹵化物，特別是溴化物，如四溴雙酚A、十溴聯(lián)苯醚等，并常用三氧化二銻作阻燃劑。采用阻燃高分子材料(主要有CPE, PVC等)與ABS共混，則不僅能使ABS物理機(jī)械強(qiáng)度受損的程度大大減小，甚至以二者的協(xié)同效應(yīng)使沖擊強(qiáng)度更加提高，使制造成本也相應(yīng)降低。如ABS使用溴系阻燃劑能使其耐光性變差，引起色變。Qceidenral公司開發(fā)的阻燃ABS兼有抗UV的作用，此外阻燃增強(qiáng)級(jí)、阻燃低發(fā)泡、阻燃耐侯耐熱等品級(jí)也不斷開發(fā)出來[17]。為了使產(chǎn)品透明，一定要使橡膠組份和樹脂組份的折光率基本相同或接近。乳液法、本體法和本體一懸浮法都可以用來制取透明ABS樹脂。該產(chǎn)品的透光率為88%。 消光ABS樹脂 消光樹脂也稱低光澤型ABS，其消光功能主要是利用制品表面橡膠顆粒的微收縮作用，造成表面糙化，使光線的折射和反射減小到最低限。消光ABS樹脂制品廣泛用于計(jì)算機(jī)、電器、儀表和音響設(shè)備的外殼。盡管ABS綜合性能優(yōu)異，但在一些應(yīng)用領(lǐng)域，它的某些性能還是不能很好地滿足要求。但普通ABS的氧指數(shù)(OI)，盡管其它性能均可滿足要求，其阻燃性必須進(jìn)行改進(jìn)。這些問題的解決，不可能完全依賴合成新材料。為此，人們就想到把各種不用性質(zhì)的高分子材料進(jìn)行共混。它的品種千變?nèi)f化、性能易于調(diào)變、生產(chǎn)周期短，特別是對(duì)批量不大的品種更具明顯的成本優(yōu)勢(shì)，已經(jīng)成為目前材料科學(xué)研究和發(fā)展的一個(gè)重要領(lǐng)域。由于ABS樹脂含有側(cè)苯基、氰基和不飽和雙鍵，這為ABS的共混改性創(chuàng)造了有利的條件。因此，ABS共混物的開發(fā)生產(chǎn)是高分子共混物領(lǐng)域非?；钴S的一個(gè)分支。在美國(guó)，ABS樹脂的共混合金材料已經(jīng)形成很大的規(guī)模，用于共混合金的ABS樹脂在20世紀(jì)80年代中期為一萬余噸，%。最主要的是ABS/PC(聚碳酸酯)合金，占各類ABS共混合金材料的75%80%；其次是ABS/PVC(聚氯乙烯)占大約15%；其它如ABS/PA(聚酰胺)、ABS/PBT(聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)、ABS/TPU(熱塑性聚氨酯彈性體)等共占約5%10%。亞洲的日本是生產(chǎn)各種ABS共混合金材料的主要國(guó)家?？梢酝茰y(cè)，PC與SAN樹脂的相容性比較好，而與橡膠相的相容性比較差。因此，ABS/PC共混物大體上是兩相體系，一個(gè)是相容的PC/SAN相，另一個(gè)為橡膠相。通過性能側(cè)試發(fā)現(xiàn)，%，%，兩者非常接近，因此共混物在加工過程中不會(huì)由熱脹冷縮不均而增加內(nèi)應(yīng)力。由于綜合性能優(yōu)越，ABS/PC共混物適于制作汽車、衛(wèi)生及船用設(shè)備的零部件、電器連接件、防護(hù)用品和泵的葉輪等。當(dāng)ABS/PC為25/75時(shí)，ABS為分散相，PC為連續(xù)相，ABS在PC中的分散狀態(tài)為纖維狀和不連續(xù)的層狀，且主要為纖維狀結(jié)構(gòu)，并沿注射方向取向；當(dāng)ABS/PC為50/50時(shí)，ABS與PC主要為不連續(xù)的層狀結(jié)構(gòu)(使用Brabender塑化儀共混時(shí)，可以形成雙連續(xù)相)，這些層也基本沿注射方向排列；當(dāng)ABS/PC為75/25時(shí)，ABS為連續(xù)相，PC為分散相，PC在ABS基體上呈粒狀分布，并沿注射方向拉長(zhǎng)。共混物的密度、拉伸屈服強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量、剪切強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度、硬度、熱變形溫度、維卡軟化點(diǎn)與共混物中的ABS含量呈良好的線性關(guān)系，符合共混組分的疊加效應(yīng)。SAN混入PC中提高了連續(xù)相的極性，有利于PC連續(xù)相中剪切帶的產(chǎn)生，隨ABS含量增加，銀紋、剪切帶吸收能量不斷增加，銀紋又可及時(shí)被終止，并誘發(fā)新的剪切帶，這樣銀紋和剪切帶相互誘發(fā)、支化和終止的協(xié)同效應(yīng)，使缺口沖擊強(qiáng)度隨ABS含量的增加而急劇上升，在ABS含量50%時(shí)達(dá)到最大值。共混物的斷裂伸長(zhǎng)率、無缺口沖擊強(qiáng)度與缺口沖擊強(qiáng)度變化顯示出一致性。用橡膠含量低的ABS，共混物的彎曲強(qiáng)度出現(xiàn)協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng)，硬度和拉伸強(qiáng)度也有所提高。因此，在混煉或加工過程中常加入環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段共聚物、烯烴/丙烯酞胺共聚物、甲基丙烯酸甲酷/苯乙烯共聚物等加工改性劑。ABS/PC共混物的發(fā)展方向是提高加工流動(dòng)性，實(shí)現(xiàn)吹塑成型加工，改善制品剛性和開發(fā)低光澤品種等。早在70年代，美國(guó)的UL(UnderwriterLaboratory)、加拿大及澳大利亞的AS3195等都對(duì)電器的外殼提出了阻燃要求。在ABS中添加適量的滯燃型聚合物PVC，不僅可以降低無機(jī)阻燃劑的用量，也可以改善復(fù)合體系的力學(xué)性能。作為ABS系列最主要的共混物品種，其注射成型及擠出成型制品已廣泛應(yīng)用于建筑、汽車、電子、電器和醫(yī)療器械等領(lǐng)域。因而在該體系中，PVC與SAN的界面狀況是影響相容性的重要因素。一般認(rèn)為，ABS/PVC體系具有“海島”結(jié)構(gòu)，PVC與SAN一起構(gòu)成連續(xù)相，而共混過程中ABS中的橡膠粒子作為分散相，其粒徑基本沒有變化。選用不同牌號(hào)的ABS與PVC共混能得出不同的結(jié)果。因此，共混體系與組分的關(guān)系有兩個(gè)特點(diǎn)：其一，在一定區(qū)域內(nèi)共混體系性能會(huì)出現(xiàn)極大值；其二，極值隨ABS，PVC類型不同，出現(xiàn)的位置亦不同。常用的熱穩(wěn)定體系為金屬皂類和鉛鹽穩(wěn)定體系，潤(rùn)滑體系采用石蠟。同時(shí)適當(dāng)采用低分子量PVC樹脂可使共混體系穩(wěn)定性能明顯提高。，但若對(duì)阻燃性能要求較高時(shí)，還需添加阻燃劑，普遍采用的是Sb2O3及含鹵阻燃劑。單獨(dú)使用Sb2O3可以起到最大的阻燃效果，但體系沖擊強(qiáng)度下降太大，應(yīng)用中少加為宜。ABS與PVC共混可以獲得綜合性能較好的合金，它們的相容性也較好。但是HPVC分子量較大，分子鏈纏結(jié)嚴(yán)重，因此不利于組分間相互擴(kuò)散，界面粘結(jié)不牢固，同時(shí)相疇較大，拉伸強(qiáng)度和硬度隨HPVC的增加而降低。但也伴隨著其它一些性能的下降[22]。PBT結(jié)晶速度快，在較低溫度下可迅速結(jié)晶，所以成型加工性能良好，成型周期短，近年來在電子電氣等工業(yè)領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用。在PBT中加入各種沖擊改性劑可以改善它的缺口敏感性。對(duì)PBT/ABS共混物進(jìn)行反應(yīng)增容后，不僅能進(jìn)一步改善其力學(xué)性能，而且克服了由二元共混物相形態(tài)結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定帶來的共混物性能對(duì)加工條件依賴程度較大的缺點(diǎn)，改善了共混物的加工性能。ABS對(duì)PBT的室溫及低溫沖擊性能有顯著的改善效果，對(duì)拉伸性能和PBT的結(jié)晶性能影響較小。ABS能顯著改善PBT的室溫缺口沖擊性能。當(dāng)ABS用量超過30%后，共混物沖擊強(qiáng)度提高至600J/m，材料表現(xiàn)為韌性斷裂。ABS中橡膠相含量越高越有利于改善共混物的沖擊強(qiáng)度。純PBT其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在60℃以上才具有較高的沖擊強(qiáng)度，加入ABS后共混物的脆韌轉(zhuǎn)變溫度大幅度降低，在20℃甚至更低溫度下材料仍具有較高的沖擊強(qiáng)度。ABS中橡膠含量越高，共混物的脆韌轉(zhuǎn)變溫度下降幅度越大。隨著ABS用量的增加，共混物拉伸模量和屈服強(qiáng)度同時(shí)呈下降趨勢(shì)。 ABS與TPU(熱塑性聚氨醋)的共混[24]TPU是多嵌段共聚物，硬段由二異氰酸酯與擴(kuò)鏈劑反應(yīng)生成，它可提供有效的交聯(lián)功能；軟段由二異氰酸酯與聚乙二醇反應(yīng)生成，它提供可拉伸性和低溫韌性。ABS與TPU的相容性非常好，其共混物具有雙連續(xù)相。當(dāng)TPU的含量在20%50%時(shí)有良好的綜合性能，兼具ABS的剛性、加工性和TPU的耐磨性、低溫性、韌性、耐沖擊性及耐化學(xué)藥品性，尤其對(duì)沖擊強(qiáng)度和耐磨性有明顯改進(jìn)?？芍瞥杉呻娐菲b盒、插座、復(fù)印機(jī)和傳真機(jī)外殼等。常用的親水性樹脂多為環(huán)氧乙烷的共聚物。 ABS與其他聚合物的共混ABS與PMMA的相容性好，如適當(dāng)調(diào)節(jié)ABS中的丙烯腈含量，相容性更優(yōu)。適當(dāng)調(diào)整ABS的橡膠粒徑，還可得到透明材料、由于該共混物的生產(chǎn)成本低于PC，可以作為PC的替代品，用于自動(dòng)化辦公設(shè)備和汽車用品，但其耐熱性有待提高。ABS與PA的共混材料是一種非結(jié)晶與結(jié)晶聚合物的共混物，改進(jìn)了高溫下ABS的化學(xué)穩(wěn)定性，并具有耐翹曲性、良好的流動(dòng)性和漂亮外觀。由于兩相的相容性差，需在ABS中引入含梭基或酞胺基的乙烯類單體，或在共聚物體系中加入PA/苯乙烯接枝共聚物等相容劑。這種共混物有效的將ABS樹脂的非結(jié)晶性與PBT的結(jié)晶性結(jié)合起來，使其具有優(yōu)良的成型性、尺寸穩(wěn)定性、耐化學(xué)藥品性、耐油性及耐熱性。與苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)共聚物共混可改善ABS的流動(dòng)性和耐低溫性。與聚苯硫醚(PPS)或CPE共混，ABS的耐熱性和阻燃性均可得到改善。PSF/ABS/烷基苯二苯基磷酸鹽三元共混，可提高材料抗沖性和耐熱性。玻纖增強(qiáng)ABS不僅保持了ABS原有的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和加工性，并且可以有效地提高其拉伸強(qiáng)度、彈性模量、熱變形溫度及尺寸穩(wěn)定性，使ABS的應(yīng)用領(lǐng)域得以擴(kuò)大。它不僅保持了原有材料的力學(xué)性能、電學(xué)性能、熱學(xué)性能和加工性能，而且還具有以下優(yōu)點(diǎn):有較高的彈性模量，材料剛度有很大提高；熱變形溫度顯著提高，使用溫度范圍和應(yīng)用領(lǐng)域擴(kuò)大；線膨脹系數(shù)顯著減少，成型收縮率顯著降低，增強(qiáng)了制品尺寸穩(wěn)定性。表15 增強(qiáng)ABS與純ABS一般性能比較ABS增強(qiáng)ABS玻纖含量，%02040相對(duì)密度拉伸強(qiáng)度，MPa斷裂伸長(zhǎng)率，%182024彎曲強(qiáng)度，MPa彎曲彈性模量，GPa懸壁梁沖擊強(qiáng)度，J/M214006980洛氏硬度，M407597102熱變形溫度，℃70110100110線膨脹系數(shù)*106，K159130