【正文】 右，長、寬從 30nm 至幾微米不等，層與層之間靠范德華力結合，并形成范德華溝(又稱層間隙)。層狀硅酸鹽中所吸附的陽離子主要有 Na+、Mg 2+、Ca 2+等，并可進行離子交換，由于層間作用力較弱，因此小分子容易插入層間。然而，粘土晶層之間存在較強的范德華力作用，通常情況下晶層凝聚一體，不能體現(xiàn)納米特性。然而粘土晶層表面呈親聚烯烴粘土納米復合材料研究進展6水性不能直接與熔融聚合物插層，因此，必須對粘土進行有機改性。從而使親水的蒙脫石與多數(shù)聚合物或單體有很好的相容性，這就是有機改性的過程。研究表明，層間距的增大程度取決于有機土本身的離子交換能力以及插層劑烷基鏈的長度。Vaia 等通過監(jiān)測不對稱 CH2 拉伸和彎曲振動頻率變化，發(fā)現(xiàn)插層鏈存在不同的有序度，通過分子動態(tài)模擬，給出了插層鏈的結構模型。⑵ 粘土粒子具有各向異性的片狀形態(tài)及高度一致的結構，從而提高了塑料制品的溶劑和其他分子阻隔性。聚烯烴粘土納米復合材料研究進展7⑷ 較高的熱變形溫度。⑹ 具有膠體性質的粘土微粒表面，易化學修飾，能成功地應用于染色、印刷和粘合等。⑻ 填料顆粒小，塑料制品的表面更加光潔 [7~9]。插層聚合法，是利用烯烴在硅酸鹽層間聚合過程放出大量熱量來破壞其層狀結構 [10~16]。聚合物對硅酸鹽片層插層并使片層間距增加，這一過程能否進行取決于自由能的變化△ G。對于等溫過程：△G=△HT△S若△G0，則△ HT△S，即 △H0， △S0 放熱反應△HT△S0 放熱反應0△HT△S 吸熱反應插層過程△S 很小，要是△G0 ，決定因素為焓變△H，而△ H 主要由聚合物與有機土之間相互作用的強弱程度決定。即使有機改性過的粘土，與聚烯烴的相容性仍然很差，無法形成聚烯烴納米復合材料。例如在粘土片層上包覆一層厚的、與聚烯烴有良好相容性的有機物[17~19]； ⑵提高聚烯烴的極性，在其分子鏈上引入極性單體，增加其極性 [20~22]。表明高分子鏈在硅酸鹽片層間的擴散行為與其本體熔體中相近，聚烯烴納米復合材料情況類同。 特點及特征聚烯烴/粘土納米復合材料具有強度高、氣體阻隔性和加工流變性優(yōu)異等特點：⑴ 層狀無機物用量少，復合材料強度高，剛度高 [23~24]；⑵ 硅酸鹽片層可在二維方向對聚合物起到增強作用；⑶ 由于硅酸鹽片層與聚合物基體間的相互作用，復合材料具有優(yōu)良的耐熱性、尺寸穩(wěn)定性和阻燃性；⑷ 由于硅酸鹽片層沿平面取向，復合材料具有優(yōu)異的氣體（包括水蒸氣）阻隔性能；⑸ 利用層狀硅酸鹽片層間摩擦系數(shù)小的特性，可以顯著改善復合材料的成型加工性能。插層型復合物中，聚合物進入硅酸鹽片層，使片層在近程保持有序，遠程則為無序。此時，片層與基體間作用面積大大增加。該模型將粘土片層看作碟狀物，混合自由能可表示為：F=Fconf+Fster+Fint+Ftransl式中：Fconf ―粘土片層定向引起的熵損失； Fster－粘土片層間的空間相互作用；Fint－粘土片層間非定向吸引力的因子；Ftransl－粘土片層的熵變。當 N 很低，X10 時，才有可能形成剝離型結構；當 N 很高而 X10 時，可聚烯烴粘土納米復合材料研究進展10形成插層型結構；其他情況下，聚合物與粘土形成相分離結構，屬于傳統(tǒng)的復合材料。對于聚烯烴/粘土納米復合材料，試驗結果表明，其結構有的為剝離型，有的大部分為插層型。聚合物/粘土納米復合材料的結構通常采用 XRD、 TEM 來表征，還有DSC、 TGA、 FTIR、NMR 及 SEM、AFM 等方法。XRD 可以通過測定層間距離，判斷是否有插層過程發(fā)生；TEM 可直接觀察片層在基體中的分散狀態(tài)。ZieglerNatta 催化劑是最早開發(fā)的烯烴聚合催化劑。隨后經(jīng)過多年的改進，特別是 20 世紀 70 年代第三代高效負載型催化劑產生以后，ZieglerNatta 催化劑以優(yōu)良的性能在烯烴聚合催化領域一直占據(jù)著主導地位，也是當今聚烯烴生產中應用最廣的催化劑。工業(yè)上烯烴聚合廣泛采用高效 ZieglerNatta 催化劑，是以MgClSiOZnCl2 等組分做載體，Ti、V 等復合過渡金屬組分為主催化劑，有機給電子體化合物作為促進劑，以多種烷基鋁為活化劑所組成的復合催化體系。與此相應，世界絕大多數(shù)工業(yè)生產裝置以及加工裝置也聚烯烴粘土納米復合材料研究進展11是以 ZieglerNatta 催化劑和該類催化劑制備的傳統(tǒng)聚烯烴產品為基礎而開發(fā)的，因此以該類催化劑制備的傳統(tǒng)聚烯烴的改性為研究對象具有直接的經(jīng)濟效益。自從 20 世紀 80 年代初 Kaminsky 發(fā)現(xiàn)甲基鋁氧烷（MAO）作為助催化劑可以大大提高茂金屬催化烯烴聚合的活性以來，該領域的研究和開發(fā)得到了迅速發(fā)展。該類催化劑具有活性中心單一，單體共聚性能優(yōu)越，所得聚合物分子量和共聚單體形成組成均一等特性。此外，茂金屬催化劑體系的助催化劑 MAO 制備復雜，價格昂貴，大大限制了茂金屬催化劑的發(fā)展。第三類催化劑是非茂金屬催化劑體系，該體系剛剛發(fā)展起來的催化劑體系。在制備聚烯烴/粘土納米復合材料時，聚烯烴催化劑的選擇是至關重要的一環(huán)，而催化劑的選擇應根據(jù)以下原則：一是成本要低；二是易于擴散到硅酸鹽層間；三是催化劑易于制備，催化制備的聚烯烴性能優(yōu)良、易于加工。這主要是由于 ZieglerNatta 催化劑制備方法成熟、簡單、成本較低，易于擴散和交換，聚合物易于加工，此外，粘土中含有大量 MgCl2 單元，這也是 ZieglerNatta 高效催化劑中必不可少的成分，有利于提高催化劑的活性，降低催化劑中 MgCl2 的用量，降低成本。在這些性質中，納米復合材料的模空間（張力擴散或稱楊氏模量以及彎曲模量）中的填料內容有時候低于 1wt％，因此這吸引了眾多科學界的普遍關注。這些新型材料仍然被研究著，其優(yōu)良的氣體和對水蒸氣傳輸?shù)淖韪粜砸廊怀蔀榭茖W界的研究熱點。下面將對聚烯烴/粘土納米復合材料的物理力學性能、動力學、熱力學阻燃性和氣體阻隔性等性質進行簡要論述。 PPCN 的偏光顯微鏡圖像呈現(xiàn)弱的雙折射，HvLS 散射圖為棒狀而非四葉瓣狀，復合材料的晶格參數(shù)與純聚丙烯基本相同，與粘土含量無關，即分散的粘土粒子并沒有包在聚合物晶格內，聚合物形態(tài)可以推測為由晶格聚集體與晶格碎片及其周圍分散的層狀硅酸鹽粒子構成。 力學性能聚烯烴/層狀硅酸鹽納米復合材料的楊氏模量較基體聚合物有顯著的提高，尤聚烯烴粘土納米復合材料研究進展13其是剝離型納米復合材料，即使在較低的填料含量下，其楊氏模量大幅度提高，剝離的片層是剛性提高的主要原因。原位聚合制備的乙烯辛烯共聚物納米復合材料較空白樣和熔融插層法制備的復合材料具有更高的楊氏模量和拉伸強度，其中辛烯含量的增加提高了聚乙烯與有機土的相容性，從而改善了力學性能。通常對于插層型的聚烯烴納米復合材料如插層剝離型 PP 納米復合材料，其斷裂伸長率往往降低，含質量分數(shù) 5%的層狀硅酸鹽的 PP 納米復合材料其斷裂伸長率從純 PP 的 150%降至 715%。C 提高至 463176。這歸因于降解揮發(fā)產物吸附在層狀硅酸鹽片層內，從而延遲了降解產物的釋放；同時分散在聚合物基體中的硅酸鹽片層的迷宮效應也延遲了揮發(fā)組分的釋放。關于聚烯烴/納米復合材料耐熱性能提高的另外一種解釋是大的徑厚比使得氣體的擴散路線復雜曲折。 動力學分析聚合物熔體插層制備粘土/聚苯乙烯復合材料的研究中， XRD 和 TEM 分析發(fā)現(xiàn)，插層分兩步：PS 從大的層狀硅酸鹽 /聚合物熔體界面?zhèn)鬟f入初級粒子，然后進入晶層的邊緣。其一是，若聚苯乙烯在粘土孔穴內聚烯烴粘土納米復合材料研究進展14傳質速度低于晶層間的傳遞速度，初級粒子所有的晶層都會被 PS 包圍。其二是，如果 PS 的孔穴內及晶層間的傳質速度相當，PS 就會從初級粒子外部滲透形成包覆層，然后晶層完全插層。此時插層動力學將取決于初級粒子的總尺寸。實驗結果表明，溫度越高，PS 分子量越小，嵌入速度越快。 熱力學分析 熱力學分析粘土/聚烯烴納米復合材料主要以聚烯烴熔體插層與烯烴單體原位插層聚合復合制備。上文我們指出，聚烯烴對粘土的插層及在層間膨脹能否進行，取決于過程自由能的變化(△G) ，若△G 0，則此過程能自發(fā)進行。對于放熱過程： △H T △S 0 或△H 0 且△S 0 均使△G 0。其中焓變主要由烯烴或聚烯烴分子與粘土之間相互作用的程度以及單體在層間聚合熱決定。聚烯烴熔體插層，聚烯烴鏈從始態(tài)的自由無規(guī)線團構象到插入層間成受限狀態(tài)，其熵變△S 0。插層之后聚烯烴高分子鏈之間的相互作用和粘土片層間的相互作用必須小于聚烯烴與粘土片層之間的相互作用，否則不能形成穩(wěn)定的復合物。烯烴單體原位插層復合，單體原位插層聚合分 2 步：單體插層和原位聚合。對于原位聚合反應，△S 20，而且烯烴聚合為放熱反應，△H 20，所以只要△H 2 T2△S20，即 T2 △H2/△S2。所以整個過程的溫度可以分段取 T1 和 T2，最好取兩者之小值。聚烯烴溶液插層和烯烴單體溶液（乙烯和丙烯迄今未見采用此法）插層聚合過程的熱力學分析與上述兩種方法相似，可以參照進行。盡管這種富含粘土的納米復合材料（重量大于 10%夾層的 PMMA）毫無疑問的顯示出了他的由無機相決定的機械性質，但是聚合體熱力學性質上的增強是很明顯的。C，N 2 ，48h 的條件下純凈的 PMMA 將會完全退化。C。 阻燃性能和氣體阻隔性能第一次提到這種材料的阻燃性是在 1976 年的一篇關于尼龍－6/ 層狀硅酸鹽納米復合材料的 Unitika 專利申請中。以 Blumstein 報道的熱力學的穩(wěn)定性有很大提高的聚乙烯（二甲基硅氧烷） （PDMS ）和聚酰亞胺納米復合材料被發(fā)現(xiàn)了。與 Blumstein 的材料不同