【正文】 表1 序號常數(shù)名稱計量單位常數(shù)值備注1分子量2液體比重11燃燒熱Kcal/mol氣體12閃點℃1514爆炸范圍%(體積)～ 苯乙烯的性質和用途 　　苯乙烯（SM）是含有飽和側鏈的一種簡單芳烴，是基本有機化工的重要產品之一。苯乙烯難溶于水，25℃%。 。苯乙烯在高溫下容易裂解和燃燒。 苯乙烯（SM）具有乙烯基烯烴的性質，反應性能極強，苯乙烯暴露于空氣中，易被氧化而成為醛及酮類。在高于100℃時即進行聚合，甚至在室溫下也可產生緩慢的聚合。 苯乙烯（SM）是合成高分子工業(yè)的重要單體，它不但能自聚為聚苯乙烯樹脂，也易與丙烯腈共聚為AS塑料，與丁二烯共聚為丁苯橡膠，與丁二烯、丙烯腈共聚為ABS塑料，還能與順丁烯二酸酐、乙二醇、鄰苯二甲酸酐等共聚成聚酯樹脂等。目前，其生產總量的三分之二用于生產聚苯乙烯，三分之一用于生產各種塑料和橡膠。 各種苯乙烯生產工藝及比較 目前苯乙烯主要由乙苯轉化而成，可通過如下四條工藝路線進行。(1)苯乙酮法 較早采用苯乙酮法生產苯乙烯，其步驟主要分為氧化、還原和脫水三步，方程式如下： C6H5C2H5 + O2 　 C6H5CHCH2 + H2O 該法苯乙烯產率為75～80%，略低于乙苯脫氫法的產率，但中間副產物苯乙酮產值較高，苯乙烯的精制分離較容易。 C6H5CHOHCH3+ C3H6O C6H5CHOHCH3 但它還能生產重要的有機化工原料環(huán)氧丙烷，綜合平衡仍有工業(yè)化的價值，故目前國外也有采用此法生產的。(3)乙苯氧化脫氫法 在催化劑和過熱蒸汽的存在下進行氧化脫氫反應的，即： 2C6H5C2H5 + O2 2C6H5CHCH2 + 2H2O 此方法可以從乙苯直接生成苯乙烯，還可以利用氧化反應放出的熱量產生蒸汽，反應溫度也較催化脫氫為低。但這些催化劑在多處于研究階段，尚不具備工業(yè)化條件，有待進一步研究開發(fā)。(4)乙苯催化脫氫法 它以乙苯為原料，在催化劑的作用下脫氫生成苯乙烯和氫氣。 C6H5CHCH2 + H2 同時還有副反應發(fā)生，如裂解反應和加氫裂解反應： C6H5C2H5 + H2C6H5CH3+ CH4 C6H5C2H5 + H2 C6H6 + CH2CH2 高溫裂解生碳： C6H5C2H5 8C + 5H2 在水蒸汽存在下，發(fā)生水蒸汽的轉化反應： C6H5C2H5 + 2H2O 本工藝設計說明 (1)生產任務：年產100000噸精苯乙烯，純度≥%。 魯姆斯(Lummus)公司經典苯乙烯單體生產工藝技術：深度減壓，絕熱乙苯脫氫工藝； 魯姆斯（孟山都/UOP）經典苯乙烯單體生產工藝簡介： 該工藝是全世界生產苯乙烯（SM）單體中最成熟和有效的技術，自1970年實現(xiàn)工業(yè)化以來，目前大約有55套裝置在運轉。 乙苯(EB)脫氫是在蒸汽存在下，利用蒸汽來使并維持催化劑處于適當?shù)难趸癄顟B(tài)。 高溫、高壓蒸汽稀釋和低反應系統(tǒng)壓力能提供良好的反應平衡曲線，對乙苯(EB)轉化為苯乙烯(SM)有利，在有兩個絕熱反應器的工業(yè)生產裝置中，乙苯(EB)的總轉化率可達到70%～85%。熱反應產物在一個熱交換器內冷卻以回收熱量并冷凝。 在脫水有機混合物(DM)（苯乙烯、未反應乙苯、苯、甲苯和少量高沸物）中加入一種不含硫的阻聚劑(NSI)以減少聚合而損失苯乙烯（SM）單體，然后在乙苯/苯乙烯單體（EB/SM）分餾塔進行分離，塔頂輕組分(EB及輕組分(苯/甲苯)從塔頂取得)去乙苯分離塔，從而從乙苯分離出苯和甲苯，回收的乙苯返回脫氫反應器原料中。 典型苯乙烯單體產品性能如表2： 表2 性能指標苯乙烯≮%顏色，APHA≯10聚合物≯10ppm(W)硫≯1ppm(W)苯乙炔≯30ppm(W)過氧化物≯20ppm(W)粘度（25℃）%(W)以上。該系統(tǒng)是由蒸汽過熱器、過熱蒸汽輸送管線和反應產物換熱器組成，設計為熱聯(lián)合機械聯(lián)合裝置。 （b）低蒸汽/油（EB）比的設計方案： 魯姆斯公司設計的苯乙烯裝置是在低蒸汽/油比下操作，可降低苯乙烯生產成本，已在工業(yè)化裝置的操作中證明在低蒸汽/油比的情形下，新催化劑的穩(wěn)定性良好。 （d）安全： 一旦儀表系統(tǒng)發(fā)現(xiàn)有任何嚴重誤操作或故障時，脫氫反應的自動聯(lián)鎖系統(tǒng)即啟動，無需任何操作員工即可將裝置自動轉入安全操作狀態(tài)或安全停工。工業(yè)設計的優(yōu)化和設備的良好設計可使操作無故障，從而可減少生產波動和損失。隨著乙苯裝置上催化劑壽命的延長，乙苯和苯乙烯裝置更換催化劑的停工時間也可適應盡量減少總停車時間的需求。它經濟有效且能使苯乙烯焦油作為燃料清潔地燃燒。原料來自乙苯生產裝置或原料采購部門，循環(huán)水、冷凍水、電和蒸汽來由公用工程系統(tǒng)提供，生產出的苯乙烯產品到成品庫，由銷售部門銷售。 二、生產工藝說明 原料、成品及半成品 乙苯純度≥%，℃～℃。因為二乙苯脫氫后生成的二乙烯基苯容易在分離與精制過程中生成聚合物，堵塞設備和管道，影響生產。 主、副化學反應式 乙苯在脫氫反應器中主要發(fā)生下列反應： C6H5CHCH2 + H2 →C6H5CH3+ CH4 C6H5C2H5 + H2 C6H6 + CH2CH2 生產步驟 乙苯脫氫反應在固定床反應器中進行，同時伴隨三個副反應，反應產物經循環(huán)水冷凝器和鹽水冷凝器冷卻后，降溫到8℃左右，苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、水和重組分全部冷凝，甲烷和乙烯不冷凝，冷凝液經油水分離器分離成水和有機混合物，將水分離，在有機混合物中添加阻聚劑2,4二硝基鄰二丁基酚（DNBP）。先經乙苯—苯乙烯塔分離成乙苯（及苯、甲苯）和粗苯乙烯（帶重組分及焦油）。粗苯乙烯送精餾塔分成精苯乙烯和焦油。 原理、化學組成及化學性質 苯乙烯（SM）是乙苯（EB）經過高吸熱脫氫反應而生成： EB=SM+H2 反應深度由平衡控制： （1）汽態(tài)平衡常數(shù)為：KP=PSMPH2/PEB=PTYSMYH2/YEB 其中：PT——系統(tǒng)總壓；PSM(H2/EB)——各對應組分分壓；YSM(H2/EB)—— 各對應組分摩爾分率； （2）對于所有吸熱氣相反應，平衡常數(shù)隨著溫度的提高而增加，這時反應平衡關系如下： lnKP=A—B/T （T：K，KP：atm） 其中：A=，B=； 因此，溫度升高，EB轉化為SM的轉化率亦隨之升高。 苯 氫氣 甲烷和乙烯亦參與蒸汽重整反應，主要是甲烷反應： CH4+2H2O=CO2+4H2O 我們還觀察到：水/汽轉換反應在反應溫度下接近平衡。一氧化碳通常是二氧化碳的10%（摩爾）。另外，因為SM的生成部分地受到擴散的控制，因此，隨著溫度的上升，苯和甲苯的生成率要比SM的生成快得多。反應速率降低的原因其一是反應越來越接近平衡，反應推動力越來越小，其二在反應速率常數(shù)的降低。在基于這樣的原理基礎上，有一個很高的入口反應溫度當然是很理想的。因此，要達到很好的選擇性，需要有效的入口溫度上限。催化劑太少，則不會接近平衡，而催化劑太多，則還沒有完全通過催化劑床層EB轉化就達到平衡并停止轉化，而副反應繼續(xù)進行，反應轉化率和選擇性降低（從物料平衡和裝置生產率）。采用低活性、高選擇性催化劑的設計有比較好的效益。如果在將來相當長的一段時間內想要提高生產率而又允許有一定的損失的話，高活性、低選擇性催化劑可在同樣的設備中裝填使用。所以，較高的系統(tǒng)壓力會使脫氫反應的平衡左移（即抑制EB的轉化），從而降低EB的轉化率。 蒸汽稀釋能減少EB、SM和氫氣的分壓，其效果與降低壓力一樣。首先，蒸汽向反應混合物提供熱量。第二，少量的蒸汽表現(xiàn)為能使催化劑保持在所需的氧化狀態(tài)，具有很高的活性，此蒸汽量隨催化劑的使用情況而有所不同。 由于上述作用，單程EB轉化率在溫度、壓力、催化劑、蒸汽稀釋等方面受到限制，對實際的單級反應器來講EB轉化率只有40～50%。如果再加熱的混合物被送到第二個催化劑床層，那么，它又可以進一步轉化為SM，直至再次接近平衡。再加熱和增加級數(shù)的過程可視經濟效益多次重復，每增加一級，轉化率和選擇性便逐漸降低。 反應器設計依據(jù) 反應器設計的首要任務之一是根據(jù)所需的處理量及原料組成，計算達到規(guī)定的轉化率所需的反應體積，然后以此為依據(jù)作進一步的設計；確定催化反應器為完成一定的生產任務所需的催化劑量是反應器設計的基本內容之一。較高的轉化率減少了對稀釋蒸汽、蒸餾蒸汽和過熱器燃料的要求。在獲得較高轉化率的同時，催化劑的選擇性將會降低，因此任何SM裝置的設計都必須在反應、熱回收和蒸餾方面比較所有因素、考慮經濟平衡。這兩級的溫度應該一樣，但是如果第二級入口溫度略高于第一級入口溫度，選擇性會更好一些。 蒸汽/油（EB）比的設計值：在較高的蒸汽/油（EB）比下，特別是在降低生產率的情況下操作有助于降低操作成本，因為轉化率（相對于給定的溫度）、選擇性和蒸餾蒸汽方面的少許改進都將勝過增加稀釋蒸汽的成本。隨著催化劑老化，這些溫度要逐漸提高以維持催化劑的活性和EB轉化率，以保持在給定的EB進料率下的生產運行。聚合速率受濃度、溫度、時間的影響而增加，使用合適的阻聚劑可減緩聚合。阻聚劑的選擇取決于以下一些因素：在操作溫度下可接受的聚合物產生的數(shù)量，基于這樣的聚合物產量所需要的阻聚劑數(shù)量、阻聚劑成本、阻聚劑對苯乙烯終端使用的影響（最好是沒有影響）。在精餾塔中，苯乙烯處于120℃的高溫，阻聚劑主要用來防止聚合物的生成；在苯乙烯貯存系統(tǒng)中，溫度一般為20℃以下，聚合率較低，阻聚劑的主要用途之一是防止苯乙烯氧化。 在蒸餾系統(tǒng)中，蒸餾塔中產生的聚合物為高沸物，作為重組分（苯乙烯焦油）離開本系統(tǒng)，不構成苯乙烯的污染物。NSI阻聚劑的汽化壓力很低，所以它同蒸餾系統(tǒng)中的重組分離開，在產品苯乙烯中數(shù)量不多。苯乙烯產品中只允許有少量的聚合物（一般低于10ppm）。EB和蒸汽混合物徑向從內向外地進入催化劑床層，一部分EB反應生成SM，由于進行吸熱反應，溫度降低。大部分EB反應生成SM（受平衡限制）和少量副產品。冷卻的反應器產品與部分未汽提的工藝冷凝液被過熱降溫，并在主冷凝器中冷凝。調節(jié)冷凝器中的冷凝液也流向有機混合物/水分離器。被稱之為“脫氫混合物（DM）”的芳烴相流進有機物分隔間，隨后進行SM產品精餾和對未反應的EB、及副產物苯、甲苯和高沸物進行回收。 工藝冷凝液用泵壓送至用來除去夾帶有機物的撇沫罐。凈工藝冷凝液通過汽提除去溶解的有機物。從調節(jié)冷卻器出來的未冷凝氣體為脫氫廢氣，含有氫、二氧化碳、甲烷和大量的芳烴。 （2）苯乙烯蒸餾總述： 苯乙烯蒸餾的目的是將從脫氫反應系統(tǒng)出來的液態(tài)芳烴混合物分餾成： a、一種高純度的苯乙烯產品（苯乙烯聚合物最小損失） b、循環(huán)至脫氫反應系統(tǒng)的EB物料流 c、苯乙烯焦油物料流（含有苯乙烯聚合物、重餾分和少量苯乙烯） d、適合作為EB裝置進料的苯物料流 e、甲苯副產品物料流 從有機混合物/水分離器出來的水飽和有機混合物（約含有苯：%(W)、甲苯：%(W)、EB：%(W)、苯乙烯：%(W)以及一些高沸物）被送入EB/SM分離塔。%(W)甲苯的EB回收塔塔底產品循環(huán)至脫氫反應系統(tǒng)；EB回收塔塔頂產品，%(W)EB被送入苯/甲苯分離塔，苯/%(W)%(W)苯的塔底甲苯產品。%(W)純度（最低）的苯乙烯產品；回流中加入TBC，以抑制塔中的聚合反應。蒸發(fā)器蒸發(fā)揮發(fā)物并將其送回到SM塔底。%(W)殘存苯乙烯的凈塔底液送至貯罐，作為燃料使用。 A、乙苯/苯乙烯分離塔（T101） EB/SM分離塔是一臺篩板塔塔，在真空下（塔頂絕壓為180～200mmHg）運行操作。生產出一種塔釜產品，它含有苯乙烯、α甲基苯乙烯、聚合物、高沸物以及少量可精制成合格苯乙烯的EB；同時，塔頂產出產品，它含有基本上全部的EB、%(W)苯乙烯。有機混合物進料從有機混合物/水分離器由泵送至EB/SM分離塔。為取得理想的分離效果，EB/SM分離塔在高回流比下操作，～12。該塔再沸器所需的熱能由350kPa的壓力的蒸汽所提供。 B、SM精餾塔（T301） SM精餾塔是一座在真空下（塔頂絕壓為30～50mmHg）進行操作的有36層塔板的塔。該塔的第二個目的是將該塔釜液經薄膜蒸發(fā)器汽提后，可生產出苯乙烯焦油，其中，苯乙烯和α甲基苯乙烯含量相加不超過16%(W)。TBC（叔丁基鄰苯二酚）在苯乙烯單體里以2%(W)溶液的形式被注入回流管線以抑制塔內苯乙烯的聚合，～。 C、甲苯/乙苯回收塔（T201） EB回收塔是一座有40層塔板的帶壓塔。該塔再沸器所需的熱能由1100kPa蒸汽所提供。EB回收塔的塔頂物流送入該塔，～，%(W)%(W)的苯的甲苯塔釜產品。為避免液體分布的不均勻，該塔使用4個獨立的填料床層，在每層頂部裝有一臺液體分布器。苯/甲苯分離塔的關鍵部位是位于第三填料床層下的溫度控制，每單位床層高度的溫度變化率在此達到最大限度?；亓鞅瓤梢酝ㄟ^產品規(guī)格的需要來控制。kJ/mol燃燒熱△Η176。kJ/mol————