【正文】 .............. 44 換熱器組 .............................................................................................. 44 反應(yīng)器 .................................................................................................. 45 精餾分離部分 ...................................................................................... 45 公用工程一覽 ................................................................................................. 45 加熱蒸汽 .............................................................................................. 45 生產(chǎn)用電 .............................................................................................. 45 冷卻用水 .............................................................................................. 46 討論 ................................................................................................................. 46 符號(hào)說明 .......................................................................................................................... 48 致謝 .................................................................................................................................. 49 參考文獻(xiàn) .......................................................................................................................... 50 遼寧石油化工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）用紙 1 1 前言 苯乙烯是一種重要的石油化工基本原料，是除聚乙烯 (PE)、聚氯乙烯 (PVC)、環(huán)氧乙烷 (EO)以外的第四大乙烯衍生產(chǎn)品。 在世界上，苯乙烯的主要生產(chǎn)方法為乙苯脫氫法、乙苯共氧化法、甲苯為原料合成苯乙烯法、乙烯和苯直接合成苯乙烯法和乙苯氧化脫氫法等。目前，國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)苯乙烯的主要方法是乙苯脫氫法，它又包括 Lummus/UOP 乙苯脫氫工藝、 Fina/Badger 乙苯脫氫工藝和乙苯脫氫選擇性氧化工藝（ Smart 工藝） 3 種工藝。它是化學(xué)工程、化工熱力學(xué)、系統(tǒng)工程、計(jì)算方法以及計(jì)算機(jī)應(yīng)用技術(shù)等學(xué)科相互結(jié)合的產(chǎn)物，在近幾十年中發(fā)展迅速，并廣泛應(yīng)用于化工過程的設(shè)計(jì)、測(cè)試、優(yōu)化和過程的整合領(lǐng)域。Aspen Plus 是大型通用流程模擬系統(tǒng)，源于美國(guó)能源部七十年代后期在麻省理工學(xué)院（ MIT）組織的會(huì)戰(zhàn)，開發(fā)新 型第三代流程模擬軟件。 1982 年為了將其商品化，成立了 Aspen Tech 公司，并稱之為 Aspen 遼寧石油化工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）用紙 2 Plus。 苯乙烯 現(xiàn)狀及發(fā)展概況 苯乙烯（ SM）作為不飽和芳烴中最簡(jiǎn)單的成員，是一種廣泛用于生產(chǎn)苯乙烯系列樹脂及丁苯橡膠的重要有機(jī)化工原料。此外，苯乙烯還可用于制藥、染料、農(nóng)藥和選礦等行業(yè)，用途十分廣泛。 我國(guó)苯乙烯生產(chǎn)始于五十年代末期，至 2021 年生產(chǎn)能力已達(dá) 922 kt/a。與 此同時(shí)，我國(guó)苯乙烯消費(fèi)最也由 3603kt 增至 4503kt。雖然我國(guó)苯乙烯產(chǎn)量不斷增加，但是需求量也在逐年增加，苯乙烯對(duì)外依存度依然很高 [1]。新增生產(chǎn)能力主要是新疆獨(dú)山子、上海賽科、南海殼牌、鎮(zhèn)海煉化、惠州殼牌和廣州石化等數(shù)套規(guī)模達(dá) 300 至 600kt/a 的大型苯乙烯裝置。而溫度提高同時(shí)加快了乙苯的裂解和加氫裂解，即隨著溫度的升高，乙苯轉(zhuǎn)化率增加，而苯乙烯的選擇性降低。故乙苯收率隨溫度變化 存在一個(gè)最高點(diǎn)，其對(duì)應(yīng)溫度為最適宜溫度。但是，水蒸氣用量 不是越多越好，超過一定比值后平衡轉(zhuǎn)化率的提高就不明顯了，其水蒸氣用量與平衡轉(zhuǎn)化率的關(guān)系如圖 12 所示。加入水蒸氣不僅可以降低乙苯的反應(yīng)壓力，促使平衡向右移動(dòng)以提高苯乙烯收率；而且水蒸氣經(jīng)冷凝后變?yōu)樗?，易與苯乙烯分離，來源易得，價(jià)格相對(duì)便宜，比熱容大，并且可以通過水煤氣反應(yīng)不斷排除催化劑上的積炭，使催化劑再生 [2]。以催 化劑為中心的工藝條 件的優(yōu)化，反圖 1 1 G41催化劑下乙苯脫氫反應(yīng)溫度的影響 [1] 注：乙苯的液態(tài)空速為 1h1，乙苯 /H2O,=1:3 圖 1 2 乙苯平衡轉(zhuǎn)化率于進(jìn)料比的關(guān)系 遼寧石油化工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）用紙 4 應(yīng)器類型的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)也常有改進(jìn) [3~6]。又 因?yàn)?過高的溫度不僅易導(dǎo)致乙苯裂解而產(chǎn)生苯，甲苯， 二氧化碳等副產(chǎn)物，而且增加能耗， 使得 經(jīng)濟(jì)上不合理，故使 反應(yīng)溫度的提高受到 了 很大的限制 。 國(guó) 內(nèi) 外苯乙烯催化劑研究現(xiàn)狀 國(guó)外脫氫催化劑的研究始于 20 世紀(jì) 3O 年代，至今已有 7O 年的歷史。由于需要很復(fù)雜的再生，所以到 2O 世紀(jì) 4O 年 代又開發(fā)了在水蒸氣 的存在下有可能自身再生的 氧化鐵一氧化鉀系催化劑。 進(jìn)入 2O 世紀(jì) 60 年代，人們?cè)?Fe— K— Cr 系催化劑中，添加 釩 等元素 以 提高苯乙烯選擇性。 2O 世紀(jì) 8O 年代， UCI 公司開發(fā)出 G84C 脫氫催化劑，不久又有 G84C 改進(jìn)型即G84D、 G84E、 G84F 系列催化劑問世。近年來，德國(guó)南方化學(xué)公司又先后開發(fā)成功了Stryomax 1— 4 型苯乙烯催化劑，該類催化劑以其優(yōu)良的反應(yīng)性能被許多國(guó)家的苯乙烯生產(chǎn)廠家所采用。 遼寧石油化工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）用紙 5 我國(guó)最早開發(fā)的鐵系催化劑是蘭化公司合成橡膠廠研制的 315 型催化劑，廈門大學(xué)從 2O 世紀(jì) 7O 年代中期先后研制過 11和 210 型無 鉻 催化劑。大連化物所在氧化鐵基礎(chǔ)上，引入堿性促進(jìn)劑和添加金屬氧化物助劑，并開發(fā)成功了 DC 系列催化劑 。 GSO GS 一 06B、 GS08催化劑多次在引進(jìn)的大型裝置上應(yīng)用并獲得成功。 國(guó)內(nèi)外催化工作者在努力提高苯乙烯催化劑的催化活性的同時(shí)，還根據(jù)乙苯脫氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，對(duì)催化劑的外形、尺寸等進(jìn)行了研究，除常見的圓柱型催化劑外，還研制了三葉型、車輪型及拉西環(huán)型等異型催化劑，從多方面全方位提高催化劑的性能。文獻(xiàn)上報(bào)道了在 Fe 2O3— K2O 系催化劑上乙苯脫氫可能同時(shí)存在著兩種反應(yīng)過程，即直接脫氫和氧轉(zhuǎn)移脫氫。 對(duì)稀土元素在脫氫催化劑中的應(yīng)用研究 對(duì)稀土促進(jìn)的 Fe 2O3— K2O 系脫氫催化劑而言，在 Fe2O3微晶的相邊界發(fā)生了氧化還原反應(yīng)如： Fe3++X3+==Fe2++X4+，促進(jìn)了 Fe3+/Fe2+電子傳遞 更頻繁地進(jìn)行，加速了氧化 還原 反應(yīng) 周期， 從 而使催化劑脫氫活性增加，脫氫溫度降低。我國(guó)作為世界上的稀土大國(guó)，稀土資源十分豐遼寧石油化工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）用紙 6 富，以往脫氫催化劑研究中對(duì)稀土種類的選擇范圍太窄，復(fù)合稀土的應(yīng)用尚未涉及，應(yīng)加強(qiáng)此類工作的研究。脫氫催化劑中存在的多鐵酸鉀 11 17KFe0 具有23K Al 0?? 型結(jié)構(gòu)，鉀離子隱藏在 Fe— O 骨架形成的尖晶石層 狀結(jié)構(gòu)中，且可在其中自由移動(dòng)以傳輸電子。 重視催化劑制備技術(shù)的研究 根據(jù)乙苯脫氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，催化劑的外形、尺寸等脫氫反應(yīng)性能均存在明顯影響。為脫氫催化劑的性能提高開辟了新的研究途徑。低強(qiáng)度的催化劑在應(yīng)用過程中可能會(huì)產(chǎn)生粉化，使得催化劑的床層阻力降明顯提高，導(dǎo)致裝置停車。 開展催化劑應(yīng)用技術(shù)的研究 催化劑的裝填、開車乃至于拆卸都會(huì)對(duì)催化劑使用效果產(chǎn)生影響。對(duì)催化劑 的拆卸技術(shù)進(jìn)行專門研究，形成專門的燒焦技術(shù)，以達(dá)到保護(hù)關(guān)鍵設(shè)備反應(yīng)器的目的。此外，從環(huán)境保護(hù)的角度出發(fā)，為廢棄催化劑的利用尋找新途徑，為實(shí)現(xiàn)綠色工藝奠定基礎(chǔ)。在工業(yè)上，乙苯的來源主要采用烷基化法，苯和乙烯在催化劑的作用下生成苯乙烯，其次從煉油廠的重整油、烷烴裂解過程中的裂解汽油和 煉焦廠的煤焦油中通過精餾分離出來。 遼寧石油化工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）用紙 8 甲苯為原料合成苯乙烯 以甲苯為原料合成苯乙烯共有兩種方法。 另一種方法為甲苯和甲醇直接合成苯乙烯，此方法正在研究之中，未進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。此技術(shù)正處于研究之中，有一定的發(fā)展前景 [7]。目前尚在研究階段，是一個(gè)極有發(fā)展前景的生產(chǎn)路線 [8]。 Lummus／ UOP 乙苯脫氫 工藝 該工藝的脫氫反應(yīng)在脫氫反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)溫度為 600~640℃，反應(yīng)壓力為400kPa(A)左右，同時(shí)向反應(yīng)器中 加入蒸汽以降低苯乙烯分壓，蒸汽／乙苯質(zhì)量 為~， 乙苯轉(zhuǎn)化率 60%以上，苯乙烯選擇性達(dá) 95%以上。 第二脫氫反應(yīng)器出口的反應(yīng)產(chǎn)物首先將乙苯／蒸汽預(yù)熱，然后產(chǎn)生兩個(gè)壓力等級(jí)的低壓蒸汽。 脫氫液的分離采用四塔流程，苯乙烯經(jīng)歷二次加熱。 Fina／ Badger 乙苯脫氫工藝 該工藝同樣采用絕熱脫氫方法，高溫蒸汽提供脫氫需要的熱量并降低進(jìn)料中乙苯的分壓和抑制結(jié)焦。反應(yīng)器材質(zhì)為鉻鎳，反應(yīng)產(chǎn)物在冷凝器中冷凝 [10]。 在 Fina／ Badger 工藝中，第二脫氫反應(yīng)器出口的反應(yīng)產(chǎn)物首先在第一個(gè)換熱器中將乙苯／蒸汽預(yù)熱，然后進(jìn)入第二換熱器產(chǎn)生高壓蒸汽，最后進(jìn)入第三個(gè)換熱器中，利用反應(yīng)產(chǎn)物的余熱將脫氫單元的乙苯汽化。 脫氫液的精餾雖然也采用四塔流程，但苯乙烯經(jīng)歷了三次加熱。選擇氧化催化 劑活性很高，對(duì)氫具有高選擇性，同時(shí)烴損失很少 [11]。 Aspen Plus 軟件 及 功能簡(jiǎn)介 Aspen Plus 作為目前通用的大型化工過程模擬軟件，提供了豐富的物性數(shù)據(jù)，熱力學(xué)模型和單元操作模型，用于化工過程的模擬和優(yōu)化。在化工、煉油、石油化工、氣遼寧石油化工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）用紙 11 體加工、煤炭、醫(yī)藥、食品等許多工業(yè)領(lǐng)域被廣泛使用。 化工系統(tǒng)工程主要包括模擬、優(yōu)化、靈敏度分析和系統(tǒng)綜合等，其中模擬是基礎(chǔ)，也是最重要的環(huán)節(jié)。 Aspen Plus 具有以下特點(diǎn)： (1)擁有一套完整的單元操作模型，用于模擬各種操作過程，從單個(gè)操作單元到整個(gè)工藝流程的模擬。同時(shí)還提供靈活的數(shù)據(jù)回歸系統(tǒng)，使用 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來求物性參數(shù)，可以回歸實(shí)際應(yīng)用中的任何類型的數(shù)據(jù)，計(jì)算任何模型參數(shù)。 (3)提供流程模擬所需的多種功能，快速而可靠地收斂流程，便于快速準(zhǔn)確的進(jìn)行流程優(yōu)化計(jì)算。經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)可以應(yīng)用于任何階段，從工藝過程的研究開發(fā)、設(shè)計(jì)、工廠建設(shè)以及工廠操作過程等 [12~14]?；な且粋€(gè)復(fù)雜龐大的系統(tǒng)，針對(duì)一些復(fù)雜工藝操作過程往往很難單一的利用 AspenOne 模擬軟件準(zhǔn)確模擬工藝過程，應(yīng)尋求與其他軟件結(jié)合起來達(dá)到最佳的模擬優(yōu)化效果。 遼寧石油化工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）用紙 12 本設(shè)計(jì)方案主要內(nèi)容 及意義 本設(shè)計(jì) 方案為 20 萬(wàn)噸 /年乙苯脫氫制苯乙烯裝置進(jìn)行 了 詳細(xì) 的設(shè)計(jì)。通過計(jì)算機(jī)流程模擬軟件 Aspen Plus 對(duì)反應(yīng)器和精餾分離部分進(jìn)行了模擬運(yùn)算，得到了反應(yīng)器與精餾塔的工藝尺寸。 本設(shè)計(jì)方案的最大特點(diǎn)是利用了計(jì)算機(jī)流程模擬軟件 Aspen Plus 對(duì) 20 萬(wàn)噸 /年乙苯脫氫制苯乙烯裝置進(jìn)行了模擬優(yōu)化，通過計(jì)算機(jī)的反 復(fù)驗(yàn)算得到了更為合理的工藝尺寸。 遼寧石油化工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）用紙 13 2 設(shè)計(jì)部分 設(shè)計(jì)任務(wù)書 設(shè)計(jì)題目： 20 萬(wàn)噸 /年乙苯脫氫制苯乙烯裝置工藝設(shè)計(jì) 處理量：乙苯 20 萬(wàn)噸 /年 乙苯催化脫氫主、副反應(yīng) 主反應(yīng)及反應(yīng)熱如下： 選擇性： 90% 副反應(yīng)主要有乙苯的裂解、加氫裂解、水蒸汽轉(zhuǎn)化、聚合和縮合反應(yīng) 等。 乙苯脫氫催化劑 采用 11氧化鐵催化劑， d=3mm， h=13mm 乙苯脫氫反應(yīng)條件 反應(yīng)溫度： 600~660℃ (873 ) 125 /H K k J m ol??(873 ) 102 /H K kJ m ol? ? ? 選擇性： 4% (873 ) /H K k J m ol?? 選擇性： 3% ( 298 ) /H K k J m ol??選擇性： % (873 ) /H K k J m ol?? 選擇性： 1% (873 ) 793 /H K k J