【正文】 器油中活性硫測試方法的研究1 緒論 選題目意義近幾年來，在對數(shù)臺(tái)故障變壓器進(jìn)行解體吊芯檢查時(shí)，發(fā)現(xiàn)了一種比較特殊的現(xiàn)象，故障變壓器線圈表面存在一種深藍(lán)或淺灰色的沉積物，經(jīng)初步分析確定其主要成分為硫化亞銅，為變壓器油中的含硫物質(zhì)與線圈材料發(fā)生反應(yīng)的產(chǎn)物。另據(jù)國外某變壓器廠提供的資料，此類現(xiàn)象在國外已經(jīng)發(fā)生了數(shù) 10 例，涉及到幾個(gè)主要變壓器生產(chǎn)商，其所使用的絕緣油由多個(gè)國際品牌的絕緣油供應(yīng)商提供；大多發(fā)生在高電壓等級、大容量、高油溫、大負(fù)荷(特別是發(fā)電廠變壓器)、帶密封油枕的變壓器和電抗器上；硫化亞銅沉積部位集中在裸銅線直接與絕緣紙接觸的繞組上，且主要發(fā)生在高壓繞組的上半部分，與故障部位相關(guān)聯(lián)。針對近年來，福建、深圳、華東和華北等電網(wǎng)相繼在 220kV 及 500kV 的變壓器發(fā)現(xiàn)因絕緣油硫腐蝕導(dǎo)致變壓器繞組燒毀故障問題，使得如何預(yù)防變壓器發(fā)生硫腐蝕故障就成為技術(shù)監(jiān)督要解決的關(guān)鍵問題。本課題通過查找文獻(xiàn)，對比國內(nèi)外石油產(chǎn)品中總硫含量和腐蝕性硫的測試方法；將初步篩選的試驗(yàn)方法用于變壓器油中與現(xiàn)有的變壓器油中腐蝕性硫的測試方法對比，調(diào)整試驗(yàn)條件，尋找合適測定變壓器油腐蝕性硫的方法。油品中元素硫的存在,不僅對煉油裝置、機(jī)械設(shè)備及儲(chǔ)運(yùn)設(shè)施產(chǎn)生腐蝕,而且可能影響油品的安定性；含硫醇、二硫化物較高的原油可以造成設(shè)備的嚴(yán)重腐蝕及催化劑中毒等。因此,對石油產(chǎn)品中的硫含量測定方法進(jìn)行研究很重要。為了能夠更精確、更直觀地反應(yīng)腐蝕的程度，就需要對硫或腐蝕性硫進(jìn)行定量檢測。變壓器油易于與銅反應(yīng)產(chǎn)生硫化亞銅導(dǎo)致腐蝕，可以通過測定油樣品的全硫，再將油樣與銅反應(yīng)后，測定反應(yīng)后的全硫，兩者的差值就是腐蝕性硫的量。庫侖法測定油中硫含量的原理：試樣在裂解管氣化段氣化并與載氣（氮?dú)猓┗旌线M(jìn)人燃燒段，在此與氧氣混合，試樣裂解氧化，硫轉(zhuǎn)化為二氧化硫，隨載氣一并進(jìn)人滴定池，與電解液中的三碘離子發(fā)生如下反應(yīng):I3－ + S02+ H20 一 S03２－ + 3I－ +2H+滴定池中三碘離子濃度降低，指示一參比電極對指示出這一變化并和給定的偏壓相比較，然后將此信號輸入微庫侖儀放大器，經(jīng)放大后輸出電壓加到電解電極，電解陽極處發(fā)生如下反應(yīng)： 3I－ 一 I3－ + 2e－被消耗的三碘離子得到補(bǔ)充，消耗的電量就是電解電流對時(shí)間的積分，根據(jù)法拉第電解定律即可求出試樣的硫含量。l000ppm。本標(biāo)準(zhǔn)不適用于鹵素含量大于10倍硫含量，總氮含量大于10%，重金屬含量超過500ppm的試樣。他們提出用飽和用甘汞電極取代飽和碘電極作參比電極,消除飽和碘電極中碘向滴定池中心滲透帶來的影響。L1 以上的總硫含量。該方法基于石油餾分中腐蝕性硫能與銅粉反應(yīng)，將銅粉及腐蝕產(chǎn)物過濾后用能量色散 X 射線熒光光譜儀測定硫含量（因此此法也稱能量色散 X 射線熒光光譜法），并與銅粉反應(yīng)前的硫含量比較，兩者之差即為腐蝕性硫的量。 能量色散 X 射線熒光光譜法（GB/T 170402022）的原理是樣品被紫外光照射，樣品中 S 元素處于激發(fā)態(tài)，當(dāng)激發(fā)態(tài)的樣品返回到穩(wěn)定態(tài)時(shí)，樣品被激發(fā)的能量由特定的紫外光譜發(fā)出，測定能量為 的硫的 Kα 特征譜線強(qiáng)度，并將累積強(qiáng)度與預(yù)先制備好的校準(zhǔn)樣品強(qiáng)度相比，從而獲得用質(zhì)量百分濃度表示的硫含量以此測定油品中總硫含量。此方法受到的干擾比較多，當(dāng)樣品中含有重金屬添加劑如烷基鉛時(shí)，對硫的測定有干擾。（3）林軍超，陳煥斌，林志勇 [3]利用 X 射線熒光分析法測定石油及石油產(chǎn)品中的硫含量。該方法采用熒光光譜儀對重油硫分析方法精密度完全滿足分析要求，其結(jié)果準(zhǔn)確可靠。也滿足了生產(chǎn)過程中不同石油產(chǎn)品中硫含量的檢測需要。將樣品置于 X 射線光束中，測定 下硫 Kα 譜線強(qiáng)度，將最高強(qiáng)度減去在 的推薦波長下測定的背景強(qiáng)度，作為凈計(jì)數(shù) 變壓器油中活性硫測試方法的研究率與預(yù)先測定的標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行比較，從而獲得質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硫含量。相比于能量色散 X 射線熒光光譜法，波長色散 X 射線熒光光譜法對儀器的要求更高，價(jià)格也更高，而波長色散 X 射線熒光光譜法能夠較好的屏蔽磷、氧、鋅、鈣、鋇、鉛、氯、脂肪酸甲酯、甲醇和乙醇等干擾元素。 （4）楊曉斌，柯東賢，朱全力 [4]利用紫外熒光法測定油品中硫含量。檢驗(yàn)了方法的精密度和準(zhǔn)確度。并且操作簡單，分析速度快，污染少，具有較高的精密度和準(zhǔn)確度，是目前先進(jìn)的元素分析方法。采用標(biāo)準(zhǔn)樣建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，與進(jìn)行樣品分析時(shí)，該系統(tǒng)就原始樣品數(shù)據(jù)自動(dòng)與標(biāo)準(zhǔn)曲線比較，來確定樣品中硫的含量。要求鹵 % (m/m)。他優(yōu)化變壓器油的銅粉腐蝕反應(yīng)條件及高溫燃燒 － 紅外吸收法的檢測條件。該方法操作方便，檢測速度快，回收率高，但精密度、重現(xiàn)性稍，與定性方法相比，結(jié)果一致，可作為變壓器油中腐蝕性硫含量篩查的參考方法。彭偉 [6]等選取常用的9種牌號的變壓器新油，使用（1）～（5）五種不同原理的測試方法對油中總硫含量進(jìn)行測定，表11 油中總硫不同測試方法之間的比較mg/kg油種 SH/T0689紫外熒光GB/T11140波長色散GB/T17040能量色散ASTM D 4239紅外吸收SH/T0253電量油樣1 150 172 174 153 141油樣2 159 173 173 125 144油樣3 24 27 55 27油樣4 3440 3590 3193 3636 2587油樣5 1690 1816 1579 1594 1348油樣6 3240 3343 2943 3514 2489油樣7 222 274 257 228 2244油樣8 281 291 270 359 230油樣9 48 58 176 30 對比采用不同測試方法檢測的總硫含量結(jié)果，具有一定的可比性。利用能量色散X 射線熒光光譜法(GB/T 17040－2022)進(jìn)行含硫量測試，對于同一樣品，測試重現(xiàn)性較好，認(rèn)為基本滿足變壓器油中含硫量的測試，且測試操作簡便，適用于油品的總硫測試. (6)黃福川，楊茂立，謝云果，李宏君 [8]研究燃燈法測定石油產(chǎn)品中硫含量的影響因素及對策。對采用燃燈法測定石油產(chǎn)品中，影響硫含量的關(guān)鍵因素進(jìn)行了分析，并對試驗(yàn)方法中比較容易出現(xiàn)的問題，提出相應(yīng)的解決措施，以確保方法的精密度要求，以及重復(fù)性和再現(xiàn)性。燃燈法(GB/T 380－1988)適用于測定雷德蒸氣壓力不高于 80kPa 的輕質(zhì)石油產(chǎn)品(汽油、煤油、柴油等) 中的硫含量。由于變壓器油中腐蝕性硫的種類復(fù)雜，采用直接的方法測定腐蝕性硫?qū)x器的要求很高。方法選擇，選擇庫侖法作為一種對比方法。，因此可借鑒楊瑤，楊志賢利用高頻紅外碳硫分析儀測定銅中的微量硫的方法應(yīng)用于油中腐蝕性硫的測定。2 實(shí)驗(yàn)部分 含 %硫的二正丁基硫醚（母液）的制備用高純 2正丁基硫醚,分子式為(C 4H9)2S,硫含量為 %(m/m)。配制如下表一： 表一：母液的制備理論稱取二正丁基硫醚/g實(shí)際稱取二正丁基硫醚/g母液理論總質(zhì)量/g母液實(shí)際總質(zhì)量/g母液中實(shí)際含硫量/% 硫標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備稱取 %母液，用白油稀釋配成質(zhì)量百分含量為%、 %、%、 %、%硫標(biāo)樣。 %硫樣制備：稱取 母液，用白油稀釋至 180g 油樣+%樣品制備：準(zhǔn)確稱取 母液，用油樣稀釋至 與銅粉反應(yīng)后樣品制備 與銅粉反應(yīng)時(shí)間的確定稱取 %硫樣（15+ ）% 樣品于 250mL 三口燒瓶中，加入（+） g 銅粉，于 210℃的油浴鍋中分別連續(xù)加熱 變壓器油中活性硫測試方法的研究1h、2h、3h、4h、5h，冷卻至室溫，過濾，收集濾液，用丙酮將固體殘?jiān)降挠蜐n洗滌干凈，在 120℃的真空干燥箱中干燥至固體恒重。如下表三所示： 表三：銅粉與樣品反應(yīng)時(shí)間的確定（庫侖法）取樣質(zhì)量/mg 總硫含量（%）平均含硫量（%）腐蝕性硫含量（%） %反應(yīng)前樣品 反應(yīng) 1h 后樣品 反應(yīng) 后樣品 反應(yīng) 2h 后樣品 反應(yīng) 后樣品 反應(yīng) 3h 后樣品 4h 后樣品 變壓器油中活性硫測試方法的研究 反應(yīng) 5h 后樣品 用腐蝕性硫含量（%）與反應(yīng)時(shí)間作圖，如下圖一： 圖一：銅粉反應(yīng)的最佳時(shí)間確定（庫侖法）從圖一可看出，在溫度一定時(shí)，活性硫?qū)︺~粉的腐蝕情況隨反應(yīng)時(shí)間的延長而增大，但反應(yīng) 后，再延長時(shí)間變化不明顯。同時(shí)也可以用高頻紅外法測定反應(yīng)后銅粉中硫含量，通過公式計(jì)算油樣中腐蝕性硫的含量，對比看其結(jié)果是否與庫侖法測定%102??ms結(jié)果一樣。與庫侖法測定的結(jié)果基本一致，只是數(shù)據(jù)比庫侖法測定的小于一些。在 8 個(gè)棕色小瓶中分別裝入白油、%硫樣、%硫樣、油樣 35g 左右（每個(gè)樣做兩個(gè)，對比重復(fù)） ，將磨好的用丙酮清洗過的光亮的銅片折成 V 性放入小瓶中，在 150℃的烘箱中放置 48h。如下圖三所示： 變壓器油中活性硫測試方法的研究 圖三：48h 后銅片表面狀況 從圖三中可以得知： （1) 白油中的銅片表面光亮，沒有被腐蝕，油中沒有腐蝕性或潛在腐蝕性 硫。 (3)%硫樣中銅片中度腐蝕，樣品中存在腐蝕性或潛在腐蝕性硫，而且 比 %硫樣中的多。 （5）可以選取 %的樣品做銅粉反應(yīng)時(shí)間的確定實(shí)驗(yàn)。測定油樣反應(yīng)前后的總硫，它們的差值就是腐蝕性硫的含量。（2）試劑a 艾士卡試劑（以下簡稱艾氏劑）：以 2 份質(zhì)量的輕質(zhì)氧化鎂與 1 份質(zhì)量的無水碳酸鈉混勻并研細(xì)至粒度小于 后，保存在密閉容器中。c 氯化鋇溶液： 100g/L， 10g 氯