【正文】 典型的是巴西一起高抗事故，最后分析結(jié)論認(rèn)為該高抗事故是因?yàn)樽儔浩饔透邷貤l件下產(chǎn)生硫化亞銅所致。首先是變壓器油中腐蝕性硫的來(lái)源。另外，原油本身含有一定量的活性硫。生產(chǎn)工藝過(guò)程中也會(huì)引入一定量的硫 [8]。由于硫化亞銅具有一定的導(dǎo)電性，硫化亞銅滲透到絕緣材料內(nèi)部會(huì)引起絕緣下降，甚至引發(fā)絕緣事故 [9]。首先，腐蝕硫分解生成中間物質(zhì)，絕緣紙吸收中間物質(zhì)，最后在高溫下生成硫化亞銅。以前，人們將 DBDS 作為抗氧化劑添加到油品中，后來(lái)的研究表明：在高溫下二芐基二硫醇（DBDS ）是油品中活性硫化合物的主要來(lái)源 [10]。設(shè)備運(yùn)行溫度、金屬表面狀態(tài)和油中氧氣含量與硫腐蝕的發(fā)生密切相關(guān) [11]。因而，下填充油必須和被替換的油有同樣的屬性。20 世紀(jì) 90 年代，這種方法在印刷電路板（PCB）被污染的油中得到廣泛的應(yīng)用。用稍微過(guò)量的油沖洗油箱內(nèi)壁和活化部位是很重要的。但是，換油的效果嚴(yán)重地依賴于裝置的設(shè)計(jì)，因?yàn)闅埩粲偷捏w積與裝置的設(shè)計(jì)相關(guān) [12]。通過(guò)開(kāi)口杯老化試驗(yàn)可驗(yàn)證鈍化劑的效果并得出最佳的添加量。研究表明，油中添加 T551后，還能降低變壓器油介損 [13]。IEC 62535 包裹絕緣紙銅片法是評(píng)定變壓器油腐蝕性較為有效和準(zhǔn)確的方法 [16]。金屬減活劑的作用機(jī)理主要有成膜型和螯合型，成膜型能夠在銅表面形成保護(hù)膜，阻止銅在油中的溶解；而螯合型反而會(huì)增加油中銅離子的含量。鈍化劑含量也會(huì)逐漸損耗，損耗速率大約為一個(gè)月?lián)p耗 13%[19]。（3） 在線去除變壓器油中的二芐基二硫醇（DBDS）二芐基二硫醇是一種極性物質(zhì)，通過(guò)負(fù)載去極化過(guò)程可除去 [21]。除去 DBDS 后酸值降低，界面張力值顯著提高，介電損耗值基本不變。而不含 DBDS 的變壓器油中則沒(méi)必要加入鈍化劑 [22]。以上三種主要的腐蝕性硫防治措施各有自己的優(yōu)缺點(diǎn)，綜合比較這三種方法，結(jié)果如表 12 所示：表 12 腐蝕性硫去除方法的比較和總結(jié)鈍化法 換油法 負(fù)載去極化法難度 高 中/低 低消耗時(shí)間 少 少/一般 一般/多負(fù)載 無(wú) 無(wú) 有效率 低 中/高 高油屬性提高 無(wú) 有 有長(zhǎng)期表現(xiàn) 差 好 好成本 低 一般/高 低補(bǔ)救后的故障 被報(bào)道 無(wú) 無(wú) 發(fā)展趨勢(shì)抗氧化劑能提高變壓器油的氧化安定性，但變壓器油中抗氧化劑的含量會(huì)隨著抗氧化劑的逐漸消耗而不斷降低，試驗(yàn)研究表明：抗氧化劑含量降至 %以下時(shí)，硫腐蝕情況將恢復(fù)到未添加抗氧化劑時(shí)的水平 [23]。此過(guò)程能用成膜理論解釋，認(rèn)為穩(wěn)定物質(zhì)在金屬表面形成致密鈍化膜，隔絕油與銅金屬接觸并阻止銅離子釋放到油中，從而避免硫腐蝕以及減低油中銅含量 [24]。為了有效地防 變壓器油硫腐蝕的防治措施止絕緣油硫腐蝕的發(fā)生和硫化亞銅的沉積，對(duì)絕緣油中鈍化劑含量也應(yīng)進(jìn)行運(yùn)行監(jiān)控[25]。二芐基二硫醇（DBDS ）在低溫下是有效的抗氧化劑，但是在高溫時(shí) DBDS 便成為變壓器油腐蝕硫的主要來(lái)源，對(duì)變壓器高壓繞組、套管等油紙絕緣裝置等具有極大危害，并且含量一般在 100200 ppm[26]。并且，人們研究發(fā)現(xiàn)苯并三氮唑及其衍生物的緩蝕效果和 sp3 雜化的 N 原子有很大的關(guān)聯(lián)，即：sp3 雜化的 N 原子中心電子密度越大，成鍵能力越強(qiáng)，則 N 原子和金屬銅形成的配位鍵和共價(jià)鍵的穩(wěn)定性更強(qiáng)，緩蝕效果明顯得到提高。這些鈍化劑和銅金屬反應(yīng)，并且在表面形成薄的保護(hù)膜，該保護(hù)膜防止銅與腐蝕性油接觸 [29]。然而，基于化學(xué)計(jì)量比，不到 20 mg/kg 可能就已經(jīng)足夠了 [30]。對(duì)變壓器系統(tǒng)進(jìn)行在線腐蝕監(jiān)測(cè)，將現(xiàn)場(chǎng)實(shí)測(cè)腐蝕數(shù)據(jù)和試驗(yàn)室測(cè)定的腐蝕數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，結(jié)合變壓器的運(yùn)行環(huán)境，對(duì)變壓器油中腐蝕性硫的危害進(jìn)行評(píng)價(jià)，將有助于全面地揭示變壓器油腐蝕性硫的腐蝕規(guī)律。人們已經(jīng)研制開(kāi)發(fā)出一系列的效果較好的鈍化劑和抗氧化劑，同時(shí)也開(kāi)發(fā)出很多有實(shí)用意義的腐蝕性硫檢測(cè)方法。 變壓器油硫腐蝕的防治措施第 7 頁(yè)，共 27 頁(yè)2 1烷基苯并三氮唑的合成與緩蝕性能研究 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器實(shí)驗(yàn)試劑如表 21。表 22 實(shí)驗(yàn)儀器儀器、設(shè)備名稱 型號(hào)/規(guī)格 生產(chǎn)廠家分析天平 JY 上海精密科學(xué)儀器有限公司恒溫水浴鍋 HHS 金壇市恒豐儀器廠電熱鼓風(fēng)干燥箱 1013AB 天津市泰特儀器有限公司真空干燥箱 DZ2BC 天津市泰特儀器有限公司集熱式恒溫加熱磁力攪拌器 DF101C 鞏義市英峪予華儀器廠微量滴定管 2ml 北京玻璃儀器廠油介損電阻率測(cè)量?jī)x AI6000 濟(jì)南泛華佳業(yè)微電子技術(shù)有限公司 1芐基苯并三氮唑的合成與提純150 mL 乙腈中加入 84 mmoL 苯并三氮唑，攪拌過(guò)程中，15 mL 乙腈中加入 100 mmoL 烷基化試劑和 15 mL 25%氫氧化鈉溶液后添加到苯并三氮唑溶液中。然后，用熱水洗滌至溶液呈中性，靜置，分層后，取下層油狀液體，最后用無(wú)水 MgSO4 干燥，過(guò)濾后待用。 1丁基苯并三氮唑的合成與提純?cè)?2 mL 1丁基3甲基咪唑四氟硼酸鹽中，加入 2 mmoL 苯并三氮唑和 4 mmoL 芐氯，80 ℃回流反應(yīng) 20 小時(shí)后用熱水洗滌粗產(chǎn)物，靜置分層后取下層油狀液體。1丁基苯并三氮唑?yàn)闊o(wú)色透明液體。連續(xù)攪拌反應(yīng) 2 天后，室溫條件下真空蒸餾，然后用熱水洗滌至溶液呈中性，靜置分層后取下層油狀液體。1己基苯并三氮唑?yàn)闊o(wú)色透明液體。因?yàn)樽儔浩饔退嶂档壤砘阅軙?huì)影響變壓器油的使用壽命。（2） 標(biāo)定：準(zhǔn)確稱取 g 工作基準(zhǔn)試劑鄰苯二甲酸氫鉀（經(jīng) 105 ℃～110 ℃電烘箱中干燥至恒重） ，溶于 50 mL 無(wú) CO2 的蒸餾水中，加 2 滴酚酞指示劑(10 g/L)，用配好的氫氧化鉀乙醇溶液滴定全溶液呈粉紅色。 酸值測(cè)定步驟（1） 用清潔干燥的錐形燒瓶稱取油樣 8 g～10 g。在每次滴定時(shí)，從停止回流至滴定完畢所用時(shí)間不得超過(guò) 3 min。 變壓器油硫腐蝕的防治措施第 10 頁(yè)，共 27 頁(yè) 結(jié)果計(jì)算油樣的酸值按式(22)計(jì)算： (22)mcVX???)(01式中： —油樣的酸值（以 KOH 計(jì)） ，單位為毫克每克(mg/g)；X —滴定油樣所消耗的氫氧化鉀乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，單位為毫升(mL)；1V —滴定空白所消耗的氫氧化鉀乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，單位為毫升(mL) ；0 —?dú)溲趸浺掖紭?biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；c —?dú)溲趸浀南鄬?duì)分子質(zhì)量，單位為克每摩爾(g/mol)； —油樣的質(zhì)量，單位為克(g)。使油杯處于溫度十分均勻的環(huán)境。通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)電容提供一路參考信號(hào)，經(jīng)過(guò)油杯提供一路測(cè)量信號(hào)，經(jīng)過(guò)傅立葉變換和向量運(yùn)算，計(jì)算介損和電容量等數(shù)據(jù)，送到控制面板顯示。 測(cè)定步驟開(kāi)啟機(jī)器設(shè)置好測(cè)試參數(shù)后，預(yù)熱半小時(shí)。接著，取測(cè)試油樣潤(rùn)洗注射器和油杯，各潤(rùn)洗三次。 腐蝕性硫檢測(cè)試驗(yàn)本文采用 ASTM D1275B 方法檢測(cè)油樣中的腐蝕性硫，然后根據(jù) ASTM D130/IP 154 顏色圖，如圖 ，評(píng)定銅片腐蝕結(jié)果。圖 顯示，銅片完全變黑時(shí)，這說(shuō)明銅片已經(jīng)被腐蝕。圖 ASTM D130/IP 154 顏色圖 測(cè)試前準(zhǔn)備（1） 用溶劑化學(xué)清除試劑瓶中的油，然后用含磷去污粉或去污劑洗試劑瓶，依次用自來(lái)水、蒸餾水清洗試劑，最后在烘箱中干燥。然后用 240 目的碳化硅砂紙除去表面的瑕疵。從丙酮中拿出來(lái)做最后的拋光，用無(wú)灰濾紙保護(hù)后，用手指拿銅條。用新的棉球清掃銅條，然后用不銹鋼鑷子夾持（不要用手指觸碰） 。清除所有的金屬屑和磨料，連續(xù)用干凈棉球擦洗，直至新的填充物不被污染。的角度，將干凈的銅條彎曲成 V 字形，并且連續(xù)的用丙酮、蒸餾水和丙酮清洗。 實(shí)驗(yàn)分組實(shí)驗(yàn)分組情況如表 23。將銅條的長(zhǎng)邊立起來(lái)，因此沒(méi)有平面倚在玻璃容器的底部。實(shí)驗(yàn)裝置如圖 。當(dāng)溫度達(dá)到大約 150℃， 變壓器油硫腐蝕的防治措施將 變壓器油硫腐蝕的防治措施第 13 頁(yè)，共 27 頁(yè)塞子進(jìn)一步塞緊。2 ℃下，加熱 48 h 177。小心將銅條取出，用丙酮清洗或者用其他合適的溶劑除去油，然后在空氣中干燥。（3） 在大約 45 度位置可以觀測(cè)到折射光，以這種方式，拿測(cè)試的銅條并檢查。表 31 KOH 乙醇溶液標(biāo)定數(shù)據(jù)及結(jié)果第一次 第二次 第三次 平均值鄰苯二甲酸氫鉀質(zhì)量/g V1/ml V2/ml M/(g/mol) c/(mol/l) 由表可知，KOH 乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定值為 moL/L。表 32 酸值測(cè)定數(shù)據(jù)及結(jié)果第一次 第二次 第三次 平均值油樣/g V0/ mL V1/ mL 酸值/(mg KOH/g) 由表可知，實(shí)驗(yàn)所使用的油樣的酸值為 mg KOH/g。根據(jù)運(yùn)行中變壓器油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) GB 759587，投入運(yùn)行前的油的酸值應(yīng)小于或等于 mg/kg。 介損和電阻率測(cè)定結(jié)果測(cè)定結(jié)果，如表33。 介損和電阻率測(cè)定結(jié)果分析與討論變壓器油介損測(cè)定值分別為 %，電阻率測(cè)定值為 G?m。因此，參照運(yùn)行中變壓器油質(zhì)量監(jiān)督標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)驗(yàn)所使用的變壓器油樣的介質(zhì)損耗因素和電阻率是合格的。 變壓器油硫腐蝕的防治措施第 16 頁(yè)，共 27 頁(yè)表34 腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果DBDSmg/kg1芐基苯并三氮唑/(mg/kg)1丁基苯并三氮唑/(mg/kg)1己基苯并三氮唑/(mg/kg)苯并三氮唑/(mg/kg)Irgamet 39/(mg/kg)T551/(mg/kg)腐蝕情況/（是/否）第一組 0 0 0 0 0 0 0 否第二組 170 0 0 0 0 0 0 是第三組 170 100 0 0 0 0 0 是第四組 170 0 100 0 0 0 0 是第五組 170 0 0 100 0 0 0 是第六組 170 0 0 0 100 0 0 否第七組 170 0 0 0 0 100 0 否第八組 170 0 0 0 0 0 100 否第九組 170 34 0 0 66 0 0 否第十組 170 50 0 0 50 0 0 否第十一組 170 0 0 0 34 0 0 否 腐蝕試驗(yàn)結(jié)果照片首先，本文將空白油、DBDS+DBDS 和 DBDS+DBDS+1芐基苯并三氮唑三者做了對(duì)比試驗(yàn)，腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 。加入 DBDS 后，油樣中的銅片受到腐蝕，顏色明顯加深。然后，繼續(xù)用 BTA 和 1丁基苯并三氮唑作為金屬減活劑加入含 DBDS 的油樣中，腐蝕結(jié)果如圖 。為了看到更加明顯的效果，本文將試驗(yàn)時(shí)間延長(zhǎng)至 48 小時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 (a)、圖 (b)所示。含 DBDS 的油樣中加入 BTA 后，銅片也沒(méi)有受到腐蝕。在中性條件下合成的 1丁基苯并三氮唑，由于提純方法不當(dāng)，產(chǎn)品呈現(xiàn)出棕黃色，這說(shuō)明產(chǎn)品純度不夠。為了進(jìn)一步驗(yàn)證 1丁基苯并三氮唑的鈍化效果，在堿性條件下，本文再一次合成了 1丁基苯并三氮唑，合成產(chǎn)物為無(wú)色透明油狀液體。在含 DBDS 的油樣中加入這兩種 1烷基苯并三氮唑后，進(jìn)行腐蝕性硫?qū)嶒?yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 。為了進(jìn)一步驗(yàn)證 1芐基苯并三氮唑的鈍化效果，本文設(shè)計(jì)了對(duì)比試驗(yàn)，在保證鈍化劑添加劑濃度為 100 mg/kg，將 1芐基苯并三氮唑和 BTA 按 1：1 和 2：1 的比例進(jìn)行混合，還有一個(gè)油樣僅添加濃度為 34 mg/kg 的 BTA。 66 ppm 1芐基苯 50 ppm1芐基苯并三氮唑 34 ppm 苯并三氮唑并三氮唑+34 ppm +50 ppm 苯并三氮唑苯并三氮唑圖