【正文】 00微法）都可產(chǎn)生較大能量的火花放電。而另一類是采用較低的電壓（2202000V）及較大電容量的低壓火花光源，這一類光源由于貯存電容器內(nèi)之電壓較低，不足以擊穿分析間隙，因此，它像低壓交流電弧光源一樣，除了充放電線路以外還有一個引火裝置。從電源電壓E經(jīng)F適當(dāng)降壓后，經(jīng)變壓器T產(chǎn)生一萬多付的高壓向電容器C充電，當(dāng)C上之充電電壓達(dá)到分析間隙G的擊穿電壓時，就通過電感L向分析間隙G放電，產(chǎn)生火花放電，放電完成之后又重新充電，這個過程反復(fù)進行。火花放電與電弧放電的不同，它一般由放電管道及焰炬兩部分組成。在放電擊穿前階段，從高壓陰極射出的電子在電場中獲得較高的能量，當(dāng)與空氣中的氮、氧氣體分子碰撞時，使氣體產(chǎn)生強烈碰撞電離，電子及氣體離子以雪崩式產(chǎn)生，使分析間隙被擊穿，當(dāng)間隙擊穿時，放電即沿著電子最密集的通道前進，形成數(shù)條耀眼曲折的亮線，即放電通道。在放電通道與電極表面接觸的區(qū)域，點擊被強烈灼燒，對于金屬電極來說，電極溫度可達(dá)1800K，使電極物質(zhì)蒸發(fā)，在此區(qū)域金屬蒸汽的噴出及激發(fā)，形成焰炬，此時通過間隙的電壓迅速下降至一個很低的值3570伏，電流上升，如同電弧放電，在電弧階段隨著電流增加，放電通道的擴散，通道界面變大，其電流密度增加不多，僅102安/cm2數(shù)量級。在簡單高壓火花中，分析間隙G的擊穿電壓不僅決定于間隙的距離，距離大，擊穿電壓高；距離小，擊穿電壓低，而且還與電極形狀、電極溫度、電極表面光潔度和表面氧化狀態(tài)等有關(guān)。低壓火花低壓火花電路與低壓交流電弧相似，由于使用的電壓較低，不足以擊穿分析間隙，因此在電路中也包括高頻高壓引燃電路和低壓火花放電回路兩部分組成。在低壓火花，它也是一種電容放電，在RLC回路中可以通過調(diào)節(jié)電感、電容、電阻等參數(shù)改變其放電狀態(tài)。在低壓火花中，常采用欠阻尼振蕩放電形式，R＜＜（4L）/C，其峰值電流Ip=（VcVG）/√C/LBruker Quantron ~ 11 ~放電脈沖時間為Θ=T/2=∏√LC即放電的峰電流達(dá)上升周期為T上升=T/4=(∏/2) √LC 其放電呈衰減正弦形式。除此之外，還有很多其他以此為基礎(chǔ)的改進型光源。直讀光譜儀使用手冊 分光系統(tǒng)分光系統(tǒng)主要部分是色散系統(tǒng)，它是光譜儀的核心，其作用是把不同波長的輻射能（復(fù)合光）進行色散成單色光。該結(jié)構(gòu)具有光學(xué)系統(tǒng)穩(wěn)定的特點。棱鏡的工作光譜區(qū)受到材料透過率的限制；在小于120nm真空紫外區(qū)和大于50微米的遠(yuǎn)紅外區(qū)是不能采用的，而光柵不受材料透過率的限制，它可以在整個光譜區(qū)中應(yīng)用。另外，光柵的角色率幾乎與波長無關(guān)，光柵角色散在第一級光譜中比棱鏡大，不過在紫外250nm時石英角色散比光柵角色率大。光柵方程光柵能分光，是由于光柵上每個刻槽產(chǎn)生衍射的結(jié)果。每個刻槽衍射的光彼此之間是互相干涉的。這里，我們不對光柵每個刻槽的衍射和各刻槽之間多光束的干涉作詳細(xì)地討論，只給出光柵衍射后波長和衍射角的關(guān)系。兩相鄰刻槽的衍射光①和②，在到光柵前，光線②多走光程為dsinα，而經(jīng)光柵衍射后光線①又比光線②多走dsinβ，故衍射光①和②經(jīng)光柵衍射后光程差為d(sinα—sinβ)。因此，對于波長為入的光，其衍射方向應(yīng)滿足下列方程。sinβ)=mλ 式中：d相鄰兩刻線間的距離，稱光柵常數(shù)。β衍射角，即衍射光束和光柵法線夾角。如α與β都在光柵法線異側(cè)時，方程取“—”號λ衍射光的波長：m干涉級或稱光譜級。當(dāng)給定光柵的入射角確定時，便可以計算不同波長衍射方向。光柵方程公式對每個不同的m值有相應(yīng)的光譜，這稱光譜的級。相應(yīng)于各m的負(fù)值，有各負(fù)級光譜。應(yīng)當(dāng)看到這樣一個事實，當(dāng)光柵常數(shù)d和入射角給定時，對于不同波長的光會被衍射到不同的β角方向，這就是光柵的分光作用，這些被分光后的光束經(jīng)聚焦后就成為按波長排列的狹縫象一光譜線。光柵的色散光柵的角色率是指它對不同波長的光彼此衍射的角度間隙的大小，這是作為色散元件光柵的重要參量。由上式可以看出，光柵的角色散率隨不同的衍射角β而變化。如取正一級光譜，則角色散率就是以弧度／nm為單位光柵常數(shù)的倒數(shù)。減少d值，就可以提高分光儀的角色率。對于給定的光柵，如果我們利用級數(shù)高的光譜，也可提高色散率。通常不用角色散來標(biāo)志分光儀的性能，而用線色散率或線色散率的倒數(shù)來標(biāo)志其性能。 其中f是分光儀的成象焦距。習(xí)慣上分光儀的色散能力總是以線色散率的倒數(shù)來表示。因此，這個數(shù)字愈小，表示分光儀的色散能力愈大。當(dāng)然光柵分辨本領(lǐng)同它的角色散率有關(guān)。如果波長λ+Δλ的譜線剛好能與波長λ譜線分開，在這個光譜區(qū)域的分辨本領(lǐng)的定義用R=λ／dλ來表示，稱之為理論分辨率。理論分辨率比實際分辨率大。用下式表示式中：m為光柵級次N為光柵的總線槽數(shù)。N=mn由此可知，影響理論分辨率的因素是光譜級次，光柵有效長度，光柵的線槽密度以及光的入射角和衍射角。實際分辨率還要考慮到其他因素，例如光學(xué)系統(tǒng)的象散，儀器狹縫的實際寬度及色散能力，接受器的分辨能力等，因此R實際要比R理論小。光柵的集光本領(lǐng)集光本領(lǐng)取決于光柵刻劃面積的大小，因為光強正比于儀器相對孔徑的平方值，故衡量集光本領(lǐng)只需比較相對孔徑值的大小，而相對孔徑D／f上的D值是指光柵刻劃面積的等效直徑值，即 式中：h 光柵高度， B 光柵寬度， α 入射角。凹面光柵所產(chǎn)生的光譜完全符合光柵方程： d(sinα177。羅蘭(RowLand)于1882年發(fā)現(xiàn)凹面光柵所產(chǎn)生的光譜線的焦點可由下式表示： 式中：α 入射角β 衍射角ρ 凹面光柵的曲率半徑。S’光柵面中心到譜線位置的距離。圓的直徑即為凹面光柵的曲率半徑Po必須注意，光柵在G點是與圓相切的，并不與它相重合，光柵的半徑不是圓的半徑，而是它的直徑，同時，該圓是垂直于光柵刻線方向的。由于光柵的分光作用和棱鏡不同，同時產(chǎn)生著許多級的光譜，這樣就使得光柵分光時能量分配十分分散，每級光譜能量很弱，尤其是零級光譜占去很大部分。光柵分光后，在每一級光譜中間的能量分配取決于光柵刻槽的微觀形狀，因此在反射光柵中，可以控制刻槽平面和光柵平面之間的夾角，使每個刻槽平面就好象一面鏡子把光能高度集中到一個方向去，這種方法叫閃耀。我們定義這個衍射方向的波長，即從光柵上衍射的方向恰好的槽面反射光的方向的那個波長為閃耀波長。光柵的鬼線一塊理想的光柵刻線應(yīng)該是等距離的?？偸谴嬖谝恍┱`差。也就是說在不應(yīng)該有譜線的位置上出現(xiàn)“偽線”。這些鬼線離母線很近，在母線兩邊對稱出現(xiàn)。這種鬼線與母線的距離為母線波長的簡單的整數(shù)分?jǐn)?shù)倍。伴線一般離母線極近。檢測系統(tǒng)光電倍增管PMT光電倍增管的基本特性測量光譜線的光電元件主要是光電倍增管，作為光能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿墓怆娫跍y定光譜線強度時的基本特性。在實際工作中希望直線變化的范圍大一些。光譜特性是很復(fù)雜的決定于光陰極的材質(zhì)。3．伏安特性：是指光電流與供電電壓的關(guān)系。實際上二次光電現(xiàn)象一般均使光電元件具有一定的慣性。溫度升高，使光電流增大，而且使光電元件的光譜特性發(fā)生變化，但當(dāng)增至一定值時光電元件的光電性質(zhì)將發(fā)生急劇變化。一般我們對光電元件的靈敏度概念：光譜靈敏度和積分靈敏度二種：光譜靈敏度指各不同波長的入射光束產(chǎn)生不同光譜靈敏度，以毫安瓦表示。光電倍增管的工作原理光電倍增管是基于電子二次發(fā)射原理之上的它的積分靈敏度比光電管大多了，從而減小了放大器的線路。 光電倍增管的供電電壓的穩(wěn)定性對它的放大系數(shù)影響很大，電源電壓變化1％，則放電系數(shù)變化n％，n為光電倍增管的極數(shù)，即發(fā)射極的數(shù)量。結(jié)論：發(fā)射極的二次放大系數(shù)與其加上的電壓成正比。包括：放大系數(shù)的直線性，工作穩(wěn)定性，結(jié)構(gòu)尺寸等質(zhì)量指標(biāo)光電直讀光譜分析中使用的光電倍增管是多樣的，一般使用側(cè)窗式?？煽s小整個光電光譜儀的體積。各電極之間用分壓電阻并聯(lián)。光陰極在不同的時間發(fā)射出的電子數(shù)是不同的，因而引起光電流的起伏，這種物理現(xiàn)象稱散粒效應(yīng)。信號與噪聲比是光電測量裝置的最重要參數(shù)，直接決定光電元件能測量的最小光電流。它是按照由一定規(guī)律排列的金屬絕緣體半導(dǎo)體（MIS）結(jié)構(gòu)的MIS電容正列組成的，對于硅電荷耦合器件（SiCCD），其絕緣體就是硅的氧化物，因而更常用的名稱就是MOS結(jié)構(gòu)，其中金屬為MOS結(jié)構(gòu)的上電極，成為“柵極”不過在SiCCD中柵極材料不是用金屬，而是用能夠透過一定波長范圍的光的多晶硅薄膜，半導(dǎo)體作為底電極，俗稱“襯底”，兩電極之間夾一層絕緣體即硅的氧化物構(gòu)成電容，所有常稱MOS電容。這就是CCD的工作原理。但是CCD檢測限和靈敏度較之PMT和CPM都低，這也就決定了它不能在高端光譜儀中使用的限制。進來推出的一款新設(shè)計的檢測將PMT性能大幅提高。CPM是一種超靈敏光檢測器，它可以提供與光強成比例的電流信號。大面積的光檢測器、較高的光捕獲能力及可對單電子進行檢測的能力使得CPM具有其他檢查器無法比擬的優(yōu)越性。這些光電子在電場加速下首先與CPM內(nèi)壁發(fā)生第一次碰撞。二次電子與入射光電子的比例是由入射光電子能量決定的，并由陰陽極之間的電勢控制。目前該技術(shù)作為直讀光譜儀的檢測器使用只有Bruker Quantron公司一家。除以上介紹的幾種檢測器外，目前商業(yè)儀器中使用的還有CID(ChargeInject Device)和PDA(Photodiode array)兩種檢測器。隨著現(xiàn)代電子計算機技術(shù)的不斷發(fā)展該部分也有較大的改進。使用該技術(shù)對于提高火花直讀光譜的分析精度的測定結(jié)果的準(zhǔn)確度有著決定性作用。原子（離子）的激發(fā)態(tài)是不穩(wěn)定狀態(tài)，很快會通過躍遷回到基態(tài)。光學(xué)原子光譜研究的就是在這一過程中發(fā)射出光的強度和波長。原子發(fā)射光譜定性分析在過去半個世紀(jì)中，電弧光源攝譜法定性分析是發(fā)射光譜分析的重要領(lǐng)域。前面講到激發(fā)態(tài)的原子（離子）回到基態(tài)時會發(fā)射出相應(yīng)的特征譜線，特征譜線可以作為定性分析的基礎(chǔ)，即當(dāng)觀察到元素的特征譜線時可確定該元素的存在與否。當(dāng)譜線強度不大沒有自吸時，b=1；反之，有自吸時，b1，且自吸愈大，b值愈小。它是光譜定量分析的數(shù)學(xué)表達(dá)式。光電轉(zhuǎn)換原理光電直讀光譜儀是把譜線強度，經(jīng)光電轉(zhuǎn)換器，轉(zhuǎn)變成為光電流，直接測定此電流稱為直接法，因此可測瞬時值，若將此電流向電容器中充電，經(jīng)過一段時間再測電容器上的電壓大小稱積分法，所得信號是充電時間內(nèi)的平均值。因而積分電容器上的電壓與光信號的強度成線性關(guān)系是光電直讀光譜儀的基本要求。 發(fā)射光譜的譜線強度，取決于激發(fā)光源等離子體中的原子濃度。有較多的儀器采用將光電倍增管輸出的光電流向積分電容器充電，測量積分電容器上的電壓來表示譜線的強度的辦法。 當(dāng)光電流向積分電容器上充電時，在電容器上積累的電荷為Q，則電容器二端的充電電壓達(dá)到式中C為積分電容的電容量，由于所用的積分電容器的電容量是固定的，所以設(shè)： K/C=A=常數(shù)則V=AE這就是說，電容器上在曝光時間完畢時，充電達(dá)到的電壓V與接收到的譜線的能量E成正比，或者說是和譜線強度I成正比。因而分析線對的強度比等于積分電容器上的電壓比 因為內(nèi)標(biāo)含量不變，即E2不變，則V2為常數(shù) 式中a，為常數(shù)。為了減少誤差提高分析精密度，光電直讀光譜分析法必須在實驗研究的基礎(chǔ)上對標(biāo)準(zhǔn)樣品所建立的校正曲線能否用來分析待測樣品中的某些元素進行研究。分析方法內(nèi)標(biāo)法作光譜定量分析，一般都用內(nèi)標(biāo)法。分析時常以樣品中的基體作為內(nèi)標(biāo)元素。當(dāng)激發(fā)光源有波動時，組成分析線對的兩條譜線的強度雖然有變化，但強度比或相對強度能保持不變。同時變化，R則不受影響。 ①工作步驟。 b． 在選擇好的光源激發(fā)條件下，激發(fā)每個標(biāo)準(zhǔn)樣品二次。對每個樣品得平均值。 e． 由分析樣品的平均值強度，從工作曲線上查對應(yīng)的含量C值。分析條件容易保持一致，所以分析誤差較小，但其缺點是費時，速度慢。 誘導(dǎo)含量法在做普通鋼的分析時，基體元素鐵的變化不大，可以粗看作一個常數(shù)。鐵的變化不足常量；用內(nèi)標(biāo)法分析時已不能滿足。即采用原子濃度比的辦法。對于鋼鐵分析可用下式表示： 式中：C，Si，Mn，P，…等為各分析元素的百分含量。把上式簡化式中：Ci各分析元素含量。工作曲線就是用分析元素譜線的強度比與基體校正含量繪制的。在工作曲線輸入計算機后，分析樣品基體含量為零。分析元素的含量可以通過下式求得： 這里要注意：T不應(yīng)大于0．5％，或設(shè)T為常數(shù)：如可忽略不計則設(shè)T為零。持久曲線法和曲線標(biāo)準(zhǔn)化 標(biāo)準(zhǔn)試樣法不太適合現(xiàn)場快速分析。實際上，工作曲線受很多因素的影響，造成曲線的移動和轉(zhuǎn)動。 通常在每天分析前需要進行標(biāo)準(zhǔn)化，即使儀器性能穩(wěn)定，每天至少也要進行標(biāo)準(zhǔn)化。 標(biāo)準(zhǔn)化分為兩點標(biāo)準(zhǔn)和單點標(biāo)準(zhǔn)。如果分析工作中，其背景不占主要因素的濃度區(qū)，一點標(biāo)準(zhǔn)化就可以了。而單點標(biāo)準(zhǔn)化樣品，要求各元素的含量接近曲線的上限。 在實用工作中二點標(biāo)準(zhǔn)化就是用二塊標(biāo)鋼(高標(biāo)、低標(biāo))進行校正。對于很多鋼種使用單點標(biāo)準(zhǔn)化是非常簡單的，因為單點標(biāo)準(zhǔn)樣品在日常生產(chǎn)中容易得到。分析元素的工作曲線標(biāo)準(zhǔn)化 在日常進行光電直讀光譜分析工作以前，必須要進行標(biāo)準(zhǔn)化。這是由于很復(fù)雜的原因，造成工作曲線的轉(zhuǎn)動和移動，圖示（右圖）。當(dāng)然可以在曲線Ⅱ位置上求a、b、c常數(shù)。但是也可以引入求得α，β漂移系數(shù)，把曲線Ⅱ校正到I的位置。 設(shè)： (1)一(2)其中x1，x2為高低標(biāo)樣品在曲線未漂移前的曲線I上的光譜強度。也就是原標(biāo)準(zhǔn)曲線I的斜率和當(dāng)日曲線斜率的比值。當(dāng)α≠1, β=0 說明曲線只發(fā)生轉(zhuǎn)動。α1曲線斜率