【正文】 身可以進(jìn)行縮合反應(yīng)生成熱固性樹脂。樹脂堵劑主要用于封堵高滲透地層，油井底水和竄槽水出砂嚴(yán)重及高溫油井。向地層注入由隔離液隔開的兩種無機化學(xué)劑溶液，在注入過程中，使其在地層孔道中形成沉淀，對被封堵地層形成物理堵塞，從而封堵地層孔道。最常用的沉淀型堵水劑為水玻璃—鹵水體系。一般來說，沉淀量越大，堵塞能力就越大。通常將水玻璃中SiO2與Na2O的摩爾比稱為水玻璃的模數(shù)(M)。~，模數(shù)大小可用NaOH來調(diào)整。方法有碳酸鈉法、硫酸鈉法、氯化鈉法等。地下反應(yīng)法：水玻璃常用濃度為36%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，CaCl2常用濃度為38%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。為確保CaCl2量及封堵半徑，現(xiàn)場常用體積比1:1。即：在施工工藝中，一般選模數(shù)較大的硅酸鹽為第一反應(yīng)液，%~%，用HPAM加以稠化。見表53。6H2OFeSO46H2ONa2SiO3Na2CO3隔離液使用水或輕質(zhì)油，用量取決于產(chǎn)生沉淀物的位置。為了提高沉淀型堵劑的封堵強度，采用一種復(fù)合型堵劑，其配方為：水玻璃：:::甲醛=1~:::(~):堵劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，其優(yōu)點是可泵性好、易解堵并且混合比較均勻，節(jié)約原料等。沉淀型堵劑作業(yè)成功率高，有效期長，施工簡單，價格較低，解堵容易，適用性強，但易污染油層。它是由膠體顆粒、高分子或表面活性劑分子互相連接形成的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)空隙中充滿了液體。凝膠分為剛性凝膠(如無機凝膠、等)和彈性凝膠(如線型大分子凝膠)兩類。當(dāng)溶膠(sol)在改變溫度，加入非水溶劑，加入電解質(zhì)或通過化學(xué)反應(yīng)以及氫鍵、力作用時，就會失去流動性轉(zhuǎn)變成凝膠。不可能在不發(fā)生化學(xué)鍵破壞的情況下重新恢復(fù)為可流動的溶液，為不可逆凝膠。故稱之為可逆凝膠?，F(xiàn)場上常用Na2SiO3來制備凝膠，凝膠的強度可用模數(shù)來控制。硅酸有多種組成，通常以通式表示。由于制備方法不同，可得兩種硅酸溶液，即酸性硅酸溶膠和堿性硅酸溶膠。該體系膠凝時間長，凝膠強度小。這兩種硅酸溶膠都可在一定的溫度、pH值和硅酸的含量下在一定時間內(nèi)膠凝。酸能引發(fā)硅酸鈉發(fā)生膠凝，故稱為活化劑。堵水機理：Na2SiO3溶液遇酸后，先形成單硅酸，后縮合成多硅酸。即：Na2SiO3+H+或Me2+→凝膠 ①Na2SiO3+2HCl→2NaCl+ H2SiO3↓ ②Na2SiO3+2CH2O→H2SiO3↓+2HCOONa ③在①式反應(yīng)中生成的硅酸以107~109的小顆粒分散在水中，當(dāng)pH值為7時，隨時間的延長溶膠顆粒通過脫水反應(yīng)連接起來生成凝膠。如圖58(a)所示，當(dāng)HCl過剩時，H+與Cl將在H2SiO3膠粒表面吸附，使顆粒帶正電，顆粒間因靜電斥力而不能彼此合并，因而使溶膠穩(wěn)定性增強。因此，在施工時只要控制pH值即可控制膠凝時間，使得溶膠在可泵時間內(nèi)注入地層。除酸外，加其他化學(xué)劑可用于灰?guī)r或溫度更高的地層。加入聚合物增加粘度有助于懸浮固體，提高處理效果。其缺點是Na2SiO3完全反應(yīng)后微溶于流動的水中，強度較低，需要加固相增強或用水泥封口。氰凝堵劑由主劑(聚氨酯)、溶劑(丙酮)和增塑劑(鄰笨二甲酸二丁酯)組成?，F(xiàn)場配方(質(zhì)量比)為：聚氨酯:丙酮:鄰苯二甲酸二丁酯=1::該堵劑作業(yè)時要求絕對無水，又要使用大量有機溶劑，使用條件較為苛刻。該堵劑可用于油、水井堵水。其膠凝時間受溫度、過硫酸銨和鐵氰化鉀含量的影響。Wittington研究了一種鹽水凝膠堵劑，已在現(xiàn)場用于深部地層封堵。優(yōu)點是不需加入鉻或鋁等金屬鹽作活化劑，而是控制水的含鹽度引發(fā)膠凝。s，當(dāng)與鹽水混合后粘度可達(dá)70000mPa該凝膠在砂巖的巖心流動試驗中，可使水的滲透率降低95%。當(dāng)?shù)貙又胁淮嬖邴}水時，幾天內(nèi)就會使其粘度降低。能被交聯(lián)的高分子主要有PAM、HPAM、羧甲基纖維(CMC)、羥乙基纖維(HEC)、羥丙基纖維素(HPC)、羧甲基半乳甘露糖(CMGM)、羥乙基半乳甘露糖(HEGM)、木質(zhì)素磺酸鈉(NaLs)、木質(zhì)素磺酸鈣(CaLs)等。該類堵劑很多，諸如鋁凍膠、鉻凍膠、鋯凍膠、鈦凍膠及醛凍膠等。2H2O)、硫代硫酸鈉(Na2S2O3典型配方為：HPAM：相對分子量300~500萬，水解度5~20%，質(zhì)量百分比為 ~%。該堵劑適用于碳酸鹽巖地層堵水，平均每米厚油層堵劑用量為25~35m3。油井非選擇性堵水劑中，按堵水強度以樹脂最好，凍膠、沉淀型堵劑次之，凝膠最差。由此可見，沉淀型堵劑是一種較好的堵劑，具有耐溫、耐鹽、耐剪切等特性。目前所采用的選擇性不盡相同，但它們都是利用油和水，出水層和出油層之間的差異進(jìn)行堵水。這類堵劑按分散介質(zhì)的不同分為三類，即水基堵劑、油基堵劑和醇基堵劑，它們分別以水，油和醇作溶劑配制而成。其中最常用的是水溶性聚合物。在油井中，HPAM堵水劑的選擇性表現(xiàn)在四個方面：①由于出水層的含水飽和度較高，所以HPAM優(yōu)先進(jìn)入出水層；②在出水層中，HPAM中的酰胺基CONH2羧基COOH可通過氫鍵優(yōu)先吸附在由于出水沖刷而暴露出來的巖石表面；③HPAM分子中未被吸附部分可在水中伸展，降低地層對水的滲透率；HPAM隨水流動時為地層結(jié)構(gòu)的喉部所捕集，堵塞出水層；如圖59；④進(jìn)入油層的HPAM，由于砂巖表面為油所覆蓋，所以在油層不發(fā)生吸附，因此對油層影響甚小。HPAM溶液的粘度在流速增加及孔隙度變化的情況下都下降，利于HPAM溶液進(jìn)入地層深度。殘余阻力是堵水作用中最主要的作用，其中包括吸附、捕集和物理堵塞。當(dāng)遇到油時，HPAM分子不親油，分子不能在油中伸展，因此對油的流動阻力影響小。捕集作用：HPAM分子很大，相對分子質(zhì)量為幾百萬至幾千萬。當(dāng)油氣井投產(chǎn)時，蜷曲的聚合物分子便橋堵孔隙喉道阻止水流。這種堵塞是可以恢復(fù)的，只要流速超過臨界值，這種捕集作用便消失了。②交聯(lián)的聚丙烯酰胺當(dāng)聚合物最初用于堵水時，聚合物分子的吸附與機械滯留導(dǎo)致水相滲透率的降低，儲層中注入陰離子HPAM，在低滲透層堵水效果好，而高滲透層堵水效果較差。它是利用交聯(lián)生成大量網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的粘彈性物質(zhì)占據(jù)小孔隙，從而導(dǎo)致水相滲透率的降低。交聯(lián)后的HPAM抗剪切安定性和穩(wěn)定性都有改善。早先人們常采用HPAM與Cr3+交聯(lián)形成凍膠進(jìn)行堵水。在此過程中，Cr6+被還原成Cr3+，反應(yīng)式為反應(yīng)生成的Cr3+再與HPAM上的—COOH交聯(lián)形成網(wǎng)狀體，以上過程必須有H+參加。對低滲透層，在HPAM溶液段塞前后注交聯(lián)劑(硫酸鋁或檸檬酸鋁)溶液。后注入的交聯(lián)劑可使已經(jīng)吸附的HPAM分子橫向交聯(lián)起來而不易被水所帶走。由于積累膜的厚薄是根據(jù)地層的滲透率及處理的次數(shù)決定，所以此方法可使HPAM用在不同滲透率的地層。研究表明：pH值在4~7之間，大部分聚合物鏈上的羥基是離子化羥基，易與鋁交聯(lián)；當(dāng)pH小于4，大部分聚合物鏈上的羥基不能與鋁交聯(lián)；當(dāng)pH大于7時，Al3+生成Al(OH)3，不能提供與羥基交聯(lián)的鋁。這樣做不僅利于施工，利于實現(xiàn)選擇性，而且可以將堵劑送到地層深處。高pH值是為了抑制開始時的交聯(lián)反應(yīng)，延長誘導(dǎo)期，使封堵液可在井下流動較長距離。該方法適用于灰、砂巖油層，裂縫性油層的選堵作業(yè)。實驗發(fā)現(xiàn)，單獨使用CH2O或交聯(lián)劑不能兼顧交聯(lián)速度、交聯(lián)度、pH值和凝膠熱穩(wěn)定性。為使適度交聯(lián)，必須在整個交聯(lián)過程中逐漸供給所需的CH2O且使其不過量。化學(xué)反應(yīng)如下： 后兩個反應(yīng)為自生酸調(diào)節(jié)pH值體系，只要在交聯(lián)過程中介質(zhì)的pH值為酸性，則會逐漸適量供應(yīng)CH2O且不會超量，就會延緩交聯(lián)過程。因此聚合物分子呈收縮狀態(tài)進(jìn)入地層，在生產(chǎn)中依靠分子溶脹堵水。注入時聚合物分子呈收縮狀態(tài)，溶液粘度低。在生產(chǎn)過程中，礦化度小的地層水不斷替換濃度高的鹽水，使吸附層溶脹，從而有效地控制地層水的產(chǎn)出，而烴類仍能通過孔隙中間流動。聚合物分子也是呈收縮狀態(tài)注入地層，在生產(chǎn)過程中依靠分子溶脹來堵水。實驗中用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的K2CO3作為溶脹劑，使PAM分子適度堿性水解并在地層中溶脹。非離子型的PAM分子對鹽水幾乎沒有敏感性。(2)部分水解聚丙烯腈HPAN國內(nèi)原材料是由腈綸廢絲的堿性水解得到。HPAN的分子結(jié)構(gòu)如下：①HPAN的特點：與地層水中的電解質(zhì)作用形成不溶的聚丙烯酸鹽，但沉淀物的化學(xué)強度低，形成的聚丙烯酸鈣是溶解可逆的。化學(xué)反應(yīng)如下：②選堵機理：HPAN(粘度250~500mPa而油層中不含高價金屬離子，HPAN不能生成沉淀，在油井生產(chǎn)時隨油流帶回地面，因而有選擇性封堵作用。如果地層水礦化度不夠高，可采用人工礦化的辦法，即在注入HPAN溶液的前置液和后置液中交替補注一些多價金屬鹽溶液，例如氯化鈣、氯化亞鐵、硝酸鋁等溶液，以增加沉淀物量，提高封堵效果，當(dāng)向地層注入氯化鈣水溶液時，HPAN的羧基能發(fā)生如下反應(yīng)：反應(yīng)生成物為穩(wěn)定的絮狀物，可有效地堵塞出水層。該配方適用于砂巖油層堵水，處理層溫度為40~90℃。從結(jié)構(gòu)上看，HPAN和HPAM相類似，也能與一些交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凍膠進(jìn)行堵水。其他的配方有：配方一：HPAN甲代苯撐基雙異氰酸酯/聚氧丙烯二醇縮聚物：用甲代苯撐基雙異氰酸酯/聚氧丙烯二醇縮聚物配成的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的丙酮溶液代替甲醛和HCl交聯(lián)HPAN，可使地層堵水率由75%提高到90%~94%。其配方(質(zhì)量比)為：質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的HPAN占70%~80%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%的甲醛占14%~20%，烏洛托品占1%~5%，NH4Cl占1%~9%，由上述組分得到的混合體系凝膠穩(wěn)定性好，不失水，不收縮，封堵效率高。前蘇聯(lián)用該法施工89口井，成功率79%。這是一種陰陽非離子三元共聚物。上面分子式中最好在85:15到65:35范圍，相對分子質(zhì)量大于1105，水解度在0~50%之間。從分子式可以看到，這種堵劑的分子中有陰離子、陽離子和非離子鏈節(jié)。表55 說明，它比HPAM有更好的封堵能力。上式中的(質(zhì)量比)最好為1:1:1。%~3%共聚物溶于2%氯化鉀中，再加入5%~20%互溶劑(如乙二醇丁醚)%~%表面活性劑(可與陰離子、非離子型表面活性劑或含氟的季銨鹽表面活性劑)一起使用?，F(xiàn)場試驗表明，它可用于砂巖、碳酸鹽巖和白云石等地層的堵水，其適宜配方(體積%)為：共聚物(AAAMDMDAC)1%、互溶劑10%、%、KCl溶液2%。20世紀(jì)70年代，高吸水性聚合物得到了長足的發(fā)展，目前人們開始將它應(yīng)用于石油開采中。吸水樹脂根據(jù)原料來源可分為淀粉型、纖維素型和合成聚合物型。泡沫是一種多相熱力學(xué)不穩(wěn)定分散體系。泡沫堵水劑中常用的起泡劑有十二烷基磺酸鈉(AS)和十二烷基苯磺酸鈉(ABS)等。制備泡沫用的氣體可以是空氣，氮氣或二氧化碳。特別是液態(tài)二氧化碳使用方便，℃(二氧化碳的臨界溫度)時就轉(zhuǎn)變?yōu)闅怏w。其化學(xué)反應(yīng)如下：泡沫堵水的作用機理主要是：(1)泡沫以水作外相，可優(yōu)先進(jìn)入出水層，泡沫粘附在巖石孔隙表面上，能阻止水在多孔介質(zhì)中的自由運動。(2)由于氣泡通過多孔介質(zhì)的細(xì)小孔隙時需要變形，由此而產(chǎn)生的Jamin效應(yīng)和巖石孔隙中泡沫的膨脹，使水在巖石孔隙介質(zhì)中的流動阻力大大增加。因此，泡沫也是一種選擇性堵劑。為了提高泡沫的效果,常采用由水溶液、氣體和固體粉末(如膨潤土、碳酸鹽粉等)組成的三相泡沫進(jìn)行堵水。用凝膠泡沫堵水可以提高其有效期，凝膠泡沫由水溶液、氣體和凝膠組成。由于凝膠泡沫具有良好的穩(wěn)定性和機械強度，所以適用于封堵高產(chǎn)液量裂縫性含水層和中、高滲透地層。松香酸(C19H29COOH)，淺黃色，高皂化點，非結(jié)晶。松香酸鈉是由松香(80%~90%松香酸)與碳酸鈉(或NaOH)反應(yīng)生成：而松香酸鈉可與鈣、鎂離子反應(yīng)，生成不溶于水的松香酸鈣、松香酸鎂沉淀：將NaOH用水溶解加熱到90℃，然后加入松香進(jìn)行皂化，再用水稀釋成7%~15%的濃度，其產(chǎn)物松香酸鈉水溶液泵入地層后，與地層中的鈣、鎂離子發(fā)生反應(yīng)生成固體沉淀，可堵塞出水層段。s，易泵入地層并能優(yōu)先進(jìn)入出水層。使用溫度為40~60℃，~3h。類似的還有山崳酸鉀皂和環(huán)烷酸皂。這種廢液是暗褐色易流動液體，密度和粘度都接近于水，熱穩(wěn)定性好，無毒，易于同水和石油混溶，但對CaCl2水溶液極為敏感。化學(xué)反應(yīng)為：適用于選擇性堵水的有機硅化合物較多，烴基鹵代甲硅烷是有機硅化合物中使用最廣泛的一種易水解、低粘度的液體，其通式為RnSiX4n 。由于烴基鹵代甲硅烷是油溶性的，所以須將其配成油溶液使用。以二甲基二氯甲硅烷(CH3)2SiCl2為例。(2)它可與水反應(yīng)生成硅醇。下面是(CH3)2SiCl2與水的反應(yīng)：二甲基甲硅二醇很易縮聚，生成聚合度足夠高的不溶于水的聚二甲基甲硅二醇沉淀，封堵出水層。該堵劑適用于砂巖油層堵水，適用井溫為150~200℃。(1)活性稠油?；钚猿碛捅萌氲貙雍笈c地層水形成油、水分散體，產(chǎn)生粘度比稠油高得多的油包水型乳狀液，并改善巖石界面張力。而在油層，由于沒有水，或即使有水但數(shù)量很少，也不能形成高粘的乳狀液，因此油受到的阻力就很小。稠油中本身含有一定數(shù)量的W/O型乳化劑，如：環(huán)烷酸、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)。如：AS、ABS、油酸、Span80等。s，%~2%(質(zhì)量)。(2)稠油固體粉末。其稠油中膠質(zhì)和瀝青含量應(yīng)大于45%，粘度大于500mPa配方組成(質(zhì)量)為：稠油:粉末:水=100:3:230。(3)偶合稠油。這些樹脂與地層表面反應(yīng)，發(fā)生化學(xué)吸附，加強地層表面與稠油的結(jié)合(偶合)，使稠油不易排出，從而延長有效期。超細(xì)水泥的顆粒小于10μm，平均小于5μm?？蓪⒊?xì)水泥配成高濃度延遲反應(yīng)油基水泥漿，進(jìn)入高滲透或裂縫大通道封堵水層。 松香可在硫酸作用下進(jìn)行聚合，生成松香二聚物。由于松香二聚物軟化點較高(至少100℃)，所以松香二聚物析出后以固體狀態(tài)存在，對于水層有較高的封堵能力。其用量為每米厚地層1m2左右。醇與鹽水在地層混合后會產(chǎn)生鹽析，封堵高滲透層，使其滲透率降低50%，使原油采收率提高15%。由于醇和鹽水的流動性好，有利于選擇性封堵高滲透含水層。乙醇能提高吸附離子接近硅酸膠束表面膜的能力，從而可增加凝膠的吸附量。綜上所述，在選擇性堵劑中，聚合物堵劑、泡沫堵劑和稠油堵劑以其各