【文章內(nèi)容簡介】 質(zhì)作用形成不溶的聚丙烯酸鹽，但沉淀物的化學強度低，形成的聚丙烯酸鈣是溶解可逆的。水解聚丙烯酸鹽沉淀物存在淡化問題，即在淡水中由于析出離子開始變軟，最后溶解?；瘜W反應(yīng)如下：②選堵機理：HPAN(粘度250~500mPas)結(jié)構(gòu)中羧基與含有多價金屬離子Ca2+、Mg2+、Fe3+的地層水(或人工配制的高礦化度水)作用，生成丙烯酸鹽沉淀，封度地層孔道，控制水的流動。而油層中不含高價金屬離子，HPAN不能生成沉淀，在油井生產(chǎn)時隨油流帶回地面，因而有選擇性封堵作用。HPAN用于高礦化度地層堵水時，地層水中多價離子含量要求大于30g/L。如果地層水礦化度不夠高，可采用人工礦化的辦法，即在注入HPAN溶液的前置液和后置液中交替補注一些多價金屬鹽溶液，例如氯化鈣、氯化亞鐵、硝酸鋁等溶液，以增加沉淀物量，提高封堵效果，當向地層注入氯化鈣水溶液時，HPAN的羧基能發(fā)生如下反應(yīng)：反應(yīng)生成物為穩(wěn)定的絮狀物，可有效地堵塞出水層。其基本配方(質(zhì)量%)為：%~%的HPAN溶液，乙液為濃度20%~30%的CaCl2水溶液，隔離液為輕質(zhì)原油或柴油，配比(體積)為：甲液:乙液:隔離液=2:1:1。該配方適用于砂巖油層堵水，處理層溫度為40~90℃。在HPAN溶液中添加磷酸氫二鉀(K2HPO4)或磷酸二氫鉀(KH2PO4)可進行單液法堵水，由于K2HPO4或KH2PO4可與地層水中的多價金屬陽離子作用，生成酸式磷酸鹽固體沉淀，并與HPAN的多價金屬鹽沉淀混合在一起，其封堵效果顯著，常用的配方(質(zhì)量%)為：K2HPO45%~20%，HPAN5%~10%。從結(jié)構(gòu)上看，HPAN和HPAM相類似，也能與一些交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凍膠進行堵水。常用的交聯(lián)劑包括：甲醛、低分子量苯酚—甲醛縮聚物、烏洛托品等。其他的配方有：配方一：HPAN甲代苯撐基雙異氰酸酯/聚氧丙烯二醇縮聚物：用甲代苯撐基雙異氰酸酯/聚氧丙烯二醇縮聚物配成的質(zhì)量分數(shù)為50%的丙酮溶液代替甲醛和HCl交聯(lián)HPAN，可使地層堵水率由75%提高到90%~94%。配方二：HPAN甲醛溶液+烏洛托品+氯化銨。其配方(質(zhì)量比)為：質(zhì)量分數(shù)10%的HPAN占70%~80%，質(zhì)量分數(shù)37%的甲醛占14%~20%，烏洛托品占1%~5%，NH4Cl占1%~9%，由上述組分得到的混合體系凝膠穩(wěn)定性好，不失水，不收縮，封堵效率高。配方三：HPAN水泥：在HPAN溶液中加入適量水泥懸浮物，一方面可將水泥導入較深地層，還可增加封堵的強度。前蘇聯(lián)用該法施工89口井，成功率79%。(5)陰陽非離子三元共聚物①部分水解的丙烯酰胺(3酰胺基3甲基)丁基三甲基氯化銨共聚物。這是一種陰陽非離子三元共聚物。這種共聚物是通過丙烯酰胺(AM)與(3酰胺基3甲基)丁基三甲基氯化銨(AMBTAC)共聚水解得到，所以它也叫部分水解的AM/AMBTAC共聚物。上面分子式中最好在85:15到65:35范圍，相對分子質(zhì)量大于1105，水解度在0~50%之間。堵水使用濃度為100~5000mg/L。從分子式可以看到，這種堵劑的分子中有陰離子、陽離子和非離子鏈節(jié)。它的陽離子鏈節(jié)可與帶負電的砂巖表面產(chǎn)生牢固的化學吸附，它的陰離子、非離子鏈節(jié)除有一定數(shù)量吸附外，主要是伸展到水中增加水的流動阻力，其封堵能力優(yōu)于HPAM。表55 說明，它比HPAM有更好的封堵能力。表55部分水解AM/AMBTAC與HPAM封堵能力的比較聚合物阻力系數(shù)殘余阻力系數(shù)部分水解AM/AMBTACHPAM②部分水解的AM二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAC)共聚物另有一種陰陽非離子三元共聚物的結(jié)構(gòu)式為：這種共聚物是通過丙烯酰胺(AM)與二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAC)共聚、水解得到，也稱為部分水解AM/DMDAC共聚物。上式中的(質(zhì)量比)最好為1:1:1。這種共聚物一般與粘土防膨劑、互溶劑和表面活性劑一起使用。%~3%共聚物溶于2%氯化鉀中，再加入5%~20%互溶劑(如乙二醇丁醚)%~%表面活性劑(可與陰離子、非離子型表面活性劑或含氟的季銨鹽表面活性劑)一起使用。③CAN1共聚物還有一種陰陽離子三元共聚物的結(jié)構(gòu)式為：這種共聚物是由丙烯酸(AA)、AM和DMDAC按1:1:1比例聚合而成的，該聚合物中AA為30%，AM為40%，DMDAC為10%，其余20%為未聚合的游離DMDAC，使用時常用清潔鹽水作載液，以避免傷害水敏性粘土層，還應(yīng)含有互溶劑乙二醇丁醚和表面活性劑陽離子季銨鹽，其作用是清洗地層，用以幫助潤濕巖石表面及穿透油層表面，并幫助返排液體?，F(xiàn)場試驗表明，它可用于砂巖、碳酸鹽巖和白云石等地層的堵水，其適宜配方(體積%)為：共聚物(AAAMDMDAC)1%、互溶劑10%、%、KCl溶液2%。(4)顆粒型高吸水樹脂堵水劑　超強吸水樹脂始于1961年美國的淀粉接枝丙烯腈。20世紀70年代，高吸水性聚合物得到了長足的發(fā)展，目前人們開始將它應(yīng)用于石油開采中。應(yīng)用它的高吸水性可對油井進行選擇性封堵水，降低采出油的含水率，對水井的高滲透層進行堵塞,調(diào)整地層的吸液剖面,使水轉(zhuǎn)注入低滲透層，增加驅(qū)油效果，提高采收率。吸水樹脂根據(jù)原料來源可分為淀粉型、纖維素型和合成聚合物型。油田中使用的多以丙烯酸丙烯酰胺為原料合成聚合物型吸水樹脂，而且該吸水樹脂常采用非均相合成法，應(yīng)用時直接將吸水凝膠用膠體磨研磨成具有一定粒徑的顆粒，現(xiàn)場應(yīng)用時配成一定濃度的鹽水溶液注入地層。泡沫是一種多相熱力學不穩(wěn)定分散體系。它作為一種選擇堵水劑主要是由其外相(連續(xù)相)所決定。泡沫堵水劑中常用的起泡劑有十二烷基磺酸鈉(AS)和十二烷基苯磺酸鈉(ABS)等。為了提高泡沫穩(wěn)定性，可在起泡劑中加入稠化劑羧甲基纖維素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、HPAM、膨潤土及碳酸鈣粉末。制備泡沫用的氣體可以是空氣，氮氣或二氧化碳。后兩種氣體可由液態(tài)轉(zhuǎn)變而來。特別是液態(tài)二氧化碳使用方便，℃(二氧化碳的臨界溫度)時就轉(zhuǎn)變?yōu)闅怏w。氮氣也可用化學反應(yīng)產(chǎn)生，方法是向地層注NH4Cl和NaNO2或NH4NO2，用pH值控制系統(tǒng)(如NaOH+CH3COOCH3)使體系先堿后酸，即開始時體系為堿性，抑制氮氣產(chǎn)生，當體系進入地層后，pH值轉(zhuǎn)變?yōu)樗嵝?，亞硝酸銨分解產(chǎn)生氮氣，起泡劑溶液轉(zhuǎn)變?yōu)榕菽Ｆ浠瘜W反應(yīng)如下：泡沫堵水的作用機理主要是：(1)泡沫以水作外相，可優(yōu)先進入出水層，泡沫粘附在巖石孔隙表面上，能阻止水在多孔介質(zhì)中的自由運動。巖石表面原有的水膜，能阻礙氣泡的粘附，加入一定量的表面活性劑(起泡劑)能減弱這種水膜。(2)由于氣泡通過多孔介質(zhì)的細小孔隙時需要變形，由此而產(chǎn)生的Jamin效應(yīng)和巖石孔隙中泡沫的膨脹，使水在巖石孔隙介質(zhì)中的流動阻力大大增加。由于油水界面張力遠小于水氣界面張力，按界面能減小的規(guī)律，穩(wěn)定泡沫的表面活性劑將大量移至油水界面而引起泡沫破壞使得泡沫在油層不穩(wěn)定。因此，泡沫也是一種選擇性堵劑。用于堵水的兩相泡沫的一般配方(質(zhì)量%)為：%~3%，%~%，泡沫的氣含率(體積)為70%~85%。為了提高泡沫的效果,常采用由水溶液、氣體和固體粉末(如膨潤土、碳酸鹽粉等)組成的三相泡沫進行堵水。三相泡沫堵水劑的典型配方(質(zhì)量%)%~%，%~%，膨潤土6%~8%，氣含率為70%~80%。用凝膠泡沫堵水可以提高其有效期，凝膠泡沫由水溶液、氣體和凝膠組成。常用的凝膠有HPAN甲醛凝膠(配方為：濃度為10%的HPAN占13%，37%的甲醛占20%，10%的HCl溶液占13%，均為體積%)和硅酸鈉凝膠(配方為：硅酸鈉濃度6%，%，均為質(zhì)量%)，凝膠泡沫的氣含率較小，只有40%~60% ，泡沫的液膜由凝膠產(chǎn)物形成，具有泡沫和凝膠的雙重特性。由于凝膠泡沫具有良好的穩(wěn)定性和機械強度，所以適用于封堵高產(chǎn)液量裂縫性含水層和中、高滲透地層。當其與原油接觸時，泡沫凝膠被破壞，故是一種理想的選擇性堵劑，典型配方(質(zhì)量%)為：AS %，CMC(穩(wěn)定劑)%，碳酸銨 %，硅酸鈉 %。松香酸(C19H29COOH)，淺黃色，高皂化點，非結(jié)晶。松香酸不溶于水，其Na皂、NH4溶于水。松香酸鈉是由松香(80%~90%松香酸)與碳酸鈉(或NaOH)反應(yīng)生成：而松香酸鈉可與鈣、鎂離子反應(yīng)，生成不溶于水的松香酸鈣、松香酸鎂沉淀：將NaOH用水溶解加熱到90℃，然后加入松香進行皂化，再用水稀釋成7%~15%的濃度，其產(chǎn)物松香酸鈉水溶液泵入地層后，與地層中的鈣、鎂離子發(fā)生反應(yīng)生成固體沉淀，可堵塞出水層段。制備松香酸鈉的各組分配比為：松香:氫氧化鈉=1:(質(zhì)量)，堵劑配制液的粘度30mPas，易泵入地層并能優(yōu)先進入出水層。由于出油層不含鈣、鎂離子，故不發(fā)生堵塞，所以稱為選擇性堵水劑。使用溫度為40~60℃，~3h。該堵劑適用于砂巖油井堵水，地層水中鈣、鎂離子含量大于5000mg/L，可采用單液法注入，也可采用段塞法注入。類似的還有山崳酸鉀皂和環(huán)烷酸皂。煉油廠的堿渣主要成分是環(huán)烷酸皂。這種廢液是暗褐色易流動液體，密度和粘度都接近于水，熱穩(wěn)定性好，無毒，易于同水和石油混溶，但對CaCl2水溶液極為敏感。它和Ca(OH)2水溶液反應(yīng)時生成強度高、粘附性好的憎水性堵水物質(zhì)?；瘜W反應(yīng)為：適用于選擇性堵水的有機硅化合物較多，烴基鹵代甲硅烷是有機硅化合物中使用最廣泛的一種易水解、低粘度的液體，其通式為RnSiX4n 。其中R為烴基、X表示鹵素(F、Cl、Br、I)，n為1~3的整數(shù)。由于烴基鹵代甲硅烷是油溶性的，所以須將其配成油溶液使用。它有兩個重要性質(zhì)可以決定其堵水的選擇性。以二甲基二氯甲硅烷(CH3)2SiCl2為例。(1)它可與砂巖表面的羥基反應(yīng)，使砂巖表面增水化，其反應(yīng)可表示如下：由于出水層的砂巖表面由親水反轉(zhuǎn)為親油，增加了水的流動阻力，因而減少了油井出水。(2)它可與水反應(yīng)生成硅醇。硅醇很易縮聚，生成聚硅醇。下面是(CH3)2SiCl2與水的反應(yīng)：二甲基甲硅二醇很易縮聚，生成聚合度足夠高的不溶于水的聚二甲基甲硅二醇沉淀，封堵出水層。實際應(yīng)用中，由于烴基鹵代硅烷價格昂貴，并且與水反應(yīng)劇烈，不便于直接使用，所以常采用烷基氯硅烷生產(chǎn)過程中的釜底殘液部分水解制堵劑。該堵劑適用于砂巖油層堵水，適用井溫為150~200℃。需要注意的是施工時要求絕對無水。(1)活性稠油。活性稠油是指溶有表面活性劑的稠油?；钚猿碛捅萌氲貙雍笈c地層水形成油、水分散體，產(chǎn)生粘度比稠油高得多的油包水型乳狀液，并改善巖石界面張力。體系中油滴使水的流動受阻產(chǎn)生賈敏效應(yīng)，降低水相滲透率。而在油層，由于沒有水，或即使有水但數(shù)量很少，也不能形成高粘的乳狀液，因此油受到的阻力就很小?？梢?，活性稠油對油井的出水層有選擇性封堵作用。稠油中本身含有一定數(shù)量的W/O型乳化劑，如：環(huán)烷酸、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)。這類表面活性劑往往由于HLB值太小不能滿足稠油乳化成油包水型乳狀液的需要，所以需加入一定量HLB值較大的表面活性劑。如：AS、ABS、油酸、Span80等。配制活性稠化油的稠油(膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量大于50%)粘度最好在300~1000mPas，%~2%(質(zhì)量)?；钚猿碛陀昧繛槊棵缀裼蛯?~2m3。(2)稠油固體粉末。在乳化劑的作用下，稠油、固體粉末混合液泵入地層后與地層水形成油包水型乳狀液，可改變巖石表面性質(zhì)，使地層水的流動受阻并因此降低水相滲透率。其稠油中膠質(zhì)和瀝青含量應(yīng)大于45%，粘度大于500mPas，固體粉末貝殼粉、石灰或水泥的粒度為150~200目，表面活性劑為AS或ABS。配方組成(質(zhì)量)為：稠油:粉末:水=100:3:230。該堵劑可用于出水類型為同層水的砂巖油層堵水，在注入地層前應(yīng)加熱至50~70℃。(3)偶合稠油。該堵劑是將低聚合度、低交聯(lián)度的苯酚甲醛樹脂或它們的混合物(21℃時最好為液體)作偶合劑溶于稠油中配制而成。這些樹脂與地層表面反應(yīng)，發(fā)生化學吸附，加強地層表面與稠油的結(jié)合(偶合)，使稠油不易排出，從而延長有效期。(SPSC)普通水泥的平均粒徑約為25μm。超細水泥的顆粒小于10μm，平均小于5μm。選擇性堵水作業(yè)(SWCP)僅用小于5μm的微細水泥很難成功，因為它很難進入深部，聯(lián)合使用延遲交聯(lián)的復(fù)合聚丙烯酰胺，可以進入油層深部，將近井地帶通道封死并有助于防止聚合物返排出來。可將超細水泥配成高濃度延遲反應(yīng)油基水泥漿，進入高滲透或裂縫大通道封堵水層。此溶液僅在遇到水后沉積形成堵塞。 松香可在硫酸作用下進行聚合，生成松香二聚物。松香二聚物易溶于低分子醇(如甲醇、乙醇、正丙醇等)而難溶于水，當松香二聚物的醇溶液與水相遇，水即溶于醇中，減少了它對松香二聚物的溶解度，使松香二聚物飽和析出。由于松香二聚物軟化點較高(至少100℃)，所以松香二聚物析出后以固體狀態(tài)存在，對于水層有較高的封堵能力。在松香二聚物的醇溶液中，松香二聚物的含量為40%~60%(質(zhì)量)，含量太大，則粘度太高；含量太小，則堵水效果不好。其用量為每米厚地層1m2左右。該方法是向注水井地層先注入濃鹽水，然后再注入一個或幾個水溶性醇類(如乙醇)段塞。醇與鹽水在地層混合后會產(chǎn)生鹽析，封堵高滲透層，使其滲透率降低50%，使原油采收率提高15%。實驗表明：鹽水的濃度為25%~26%(質(zhì)量)，乙醇的濃度為15%~30%`(質(zhì)量)時是適宜的，~，采用多段塞比段塞方法的效果更為明顯。由于醇和鹽水的流動性好，有利于選擇性封堵高滲透含水層。 ，研制了一種新的封堵材料，主要成分為水玻璃(Na2O?mSiO2?nH2O，)；第二種組分為，其作用是與地層水混合后能提高混合液的粘度和懸浮能力；第三種組分是濃度不高的含水乙醇，作用是加速鹽類離子的凝聚過程。乙醇能提高吸附離子接近硅酸膠束表面膜的能力，從而可增加凝膠的吸附量。該堵劑遇水后析出沉淀堵塞水流通道。綜上所述，在選擇性堵劑中，聚合物堵劑、泡沫堵劑和稠油堵劑以其各自特點引起了人們的重視。部分水解聚丙烯酰胺有獨特的堵水選擇性，且易于交聯(lián)，適用于不同滲透率的地層。泡沫雖有效周期短，但能用于大規(guī)模施工，成本低，且對油層不會產(chǎn)生傷害，是一種較好的選擇性堵劑。稠油是堵劑中唯一可回收使用的堵劑，它與泡沫有相