【正文】 現(xiàn)利用自己發(fā)明的 Reppe 反應(yīng)可以直接從乙炔生產(chǎn)丙烯酸和丙烯酸酯類。 烯酮法以乙酸或丙酮為原料，磷酸三乙酯為催化劑，在 700℃時(shí)裂解生成乙烯酮，然后與無水甲醛在 AlCl3 或 BF3 催化劑存在下，在 25℃進(jìn)行氣相反應(yīng)生成 β丙內(nèi)酯，再與熱的磷酸接觸異構(gòu)化生成丙烯酸。 丙烯腈水解法這是法國(guó) Societed’Ugine 和美國(guó) Sohio 開發(fā)的工業(yè)制備方法。缺點(diǎn)是污染嚴(yán)重，副產(chǎn)大量低價(jià)值的硫酸銨。 丙烯氧化法20 世紀(jì) 60 年代末，隨著石油化工的高速發(fā)展，丙烯價(jià)格日趨便宜，由于高度活潑、高度選擇性和長(zhǎng)使用壽命的催化劑的開發(fā)，使得丙烯直接氧化制丙烯酸的工業(yè)化方法為工業(yè)界所接受 [6]。所謂丙烯兩步氧化法是在復(fù)合金屬氧化物催化劑存在下，經(jīng)空氣氧化先生成丙烯醛，再進(jìn)一步催化氧化成丙烯酸 [7,8]。工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用的技術(shù)主要有：美國(guó)索亥俄(Sohio)技術(shù)、日本觸媒技術(shù)、日本三菱油化技術(shù)、日本化藥技術(shù)、德國(guó) BASF 技術(shù) [9]。Sohio 技術(shù)的特點(diǎn)是丙烯氧化采用兩臺(tái)反應(yīng)器串聯(lián)操作，吸收塔頂出來的廢氣不循環(huán)；廢氣中未反應(yīng)的丙烯不回收；催化劑壽命為 2 年。其催化劑為中空?qǐng)A柱狀，其形狀增加了幾何外表面，轉(zhuǎn)化率得到提高的同時(shí)，也提高了生成物自催化劑微孔中擴(kuò)散出來的路徑，減少了深度氧化，因而提高了產(chǎn)物的單程收率及選擇性，同時(shí)降低了熱點(diǎn)，減少了床層阻力，使催化劑的壽命得以延長(zhǎng)。（3）日本三菱油化(MPCL) 技術(shù)第 3 頁 共 36 頁日本三菱石油化學(xué)公司公司對(duì)其原來的工藝和催化劑不斷研究和改進(jìn)，改進(jìn)后的催化劑可適應(yīng)比日本觸媒公司二段催化劑更低的反應(yīng)溫度，活性高、選擇性高、壽命也長(zhǎng)。兩臺(tái)串聯(lián)的固定床反應(yīng)器中分別采用 MoBi系、MoV 系氧化物為催化劑，壽命均為 6 年。缺點(diǎn)是反應(yīng)熱點(diǎn)溫度較高，如果飛溫容易燒壞催化劑。反應(yīng)器均為固定床列管式反應(yīng)器。（5）德國(guó)巴斯夫(BASF) 技術(shù)巴斯夫的丙烯酸生產(chǎn)裝置是目前世界上單系列裝置中規(guī)模最大的，其技術(shù)也是采用固定床二步氧化法。其技術(shù)特點(diǎn)為：丙烯氧化反應(yīng)氣不用水吸收，而是用一種高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑作為吸收劑；丙烯氧化反應(yīng)循環(huán)氣體中不用水蒸汽，而是用氮?dú)?，可減少?gòu)U水的生成。由于其品種繁多、用途廣泛、產(chǎn)品附加值高等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)在已形成了獨(dú)立的丙烯酸化工體系 [12]。在吸收、開發(fā)和推廣丙烯氣相氧化方面，日本是世界上做出最大貢獻(xiàn)的國(guó)家，尤其是日本觸媒化學(xué)公司和日本三菱化學(xué)公司，他們所采用的方法比較先進(jìn)，更有競(jìng)爭(zhēng)力，因此目前國(guó)外新建丙烯酸裝置大多引進(jìn)它們的技術(shù)，世界上大約 80%的丙烯酸生產(chǎn)裝置采用了日本的技術(shù) [13]。世界上丙烯酸的生產(chǎn)主要集中在美國(guó)、西歐和日本。Hass、Celanese 和日本觸媒化學(xué)公司四大生產(chǎn)商就占 66%。在東南亞，BASF 與馬來西亞的 Petronas 合作建設(shè)的一套 16 萬噸/ 年丙烯酸裝置已于 2022 年投產(chǎn)。Hass 公司與德國(guó) Stockhausen GmbH 組成全球性的丙烯酸產(chǎn)品伙伴關(guān)系，2022 年其丙烯酸的生產(chǎn)能力可達(dá) 33萬噸/ 年 [14]。日本觸媒化學(xué)公司的丙烯酸最大的裝置是在日本姬路有 22 萬噸/ 年丙烯酸。在美國(guó)德克薩斯州的 Bay Port 與法國(guó) Elf Atochem 公司合資建設(shè)的一套 12 萬噸/年丙烯酸裝置在 2022 年投產(chǎn)，其丙烯酸及其酯的生產(chǎn)能力達(dá)到 萬噸/ 年 [15]。60 年代初，丙烯酸水解法幾乎成為國(guó)內(nèi)唯一的生產(chǎn)方法，規(guī)模小、品種少，蘭州化學(xué)公司建成第一套 500 噸/年丙烯氧化法的恒產(chǎn)丙烯酸的中試裝置，當(dāng)時(shí)全國(guó)產(chǎn)量最多的年份也僅為 3500 噸，品種僅限于丙烯酸和丙烯酸甲酯 [16]。20 世紀(jì) 90 年代初以來，國(guó)內(nèi)丙烯酸供需缺口逐年增大，中國(guó)丙烯酸市場(chǎng)的巨大潛力和良好發(fā)展前景，提高了國(guó)內(nèi)外投資者建設(shè)丙烯酸項(xiàng)目的積極性。隨后，北京東方化工廠又?jǐn)U大規(guī)模，陸續(xù)引進(jìn)第二、三套丙烯酸及酯類裝置，使我國(guó)的丙烯酸生產(chǎn)有了長(zhǎng)足的發(fā)展。上海華誼丙烯酸廠在引進(jìn)技術(shù)消化第 5 頁 共 36 頁吸收的基礎(chǔ)上，與自主開發(fā)丙烯選擇氧化催化劑的蘭州石化研究院合作，建成 3萬噸/年的丙烯酸項(xiàng)目。由日本三菱化學(xué)公司轉(zhuǎn)讓丙烯酸技術(shù)，為沈陽石蠟化工公司建設(shè)的 8 萬噸/年丙烯酸裝置，也于 2022 年底建成。從長(zhǎng)遠(yuǎn)看，中國(guó)將成為丙烯酸需求增長(zhǎng)的主要地區(qū)，中國(guó)丙烯酸產(chǎn)品仍有較大發(fā)展空間。采用國(guó)內(nèi)技術(shù)、設(shè)備和催化劑，將會(huì)大幅降低投資和生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力。當(dāng)前形勢(shì)下，我國(guó)丙烯酸行業(yè)應(yīng)加快丙烯酸生產(chǎn)工藝及催化劑的國(guó)產(chǎn)化，形成自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)，將有利于丙烯酸行業(yè)的健康發(fā)展。目前全球以丙烯氧化制丙烯酸為首要技術(shù)，幾乎占據(jù)了所有的生產(chǎn)量，選擇最優(yōu)的氧化工藝技術(shù)，從而擴(kuò)大生產(chǎn)能力、節(jié)省設(shè)備投資迫在眉睫。第 6 頁 共 36 頁2 丙烯酸工藝流程的確定 丙烯酸生產(chǎn)原理丙烯直接氧化生產(chǎn)丙烯酸有一步法和兩步法之分。要降低反應(yīng)放熱量，只能通過降低丙烯的濃度來實(shí)現(xiàn)，因此生產(chǎn)能力低；③催化劑壽命短，導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)上不合理。丙烯兩步氧化制丙烯酸的主反應(yīng)可用下列兩式表示： CH2CH3 + O2 CH2CHO + H2O2O 1/2 2反應(yīng)屬?gòu)?qiáng)放熱反應(yīng)，有效地移除反應(yīng)熱是反應(yīng)過程的突出問題。因而，提高反應(yīng)選擇性和目標(biāo)產(chǎn)物收率非常重要，要達(dá)到這一目的，必須在反應(yīng)過程中使用高活性、高選擇性催化劑。第一步反應(yīng)為丙烯氧化為丙烯醛，所用催化劑大多為 MoBiFeCo 系，再加入少量其他元素，以鉬酸鹽的形式表現(xiàn)出催化活性。 擬采用的生產(chǎn)工藝丙烯直接氧化法是生產(chǎn)丙烯酸的最新方法，由于原料丙烯價(jià)廉易得，反應(yīng)催化劑的活性和選擇性高，目前該法在丙烯酸生產(chǎn)中占有主要地位。 主要原料及其規(guī)格丙烯：＞95%，主要來自煉油廠的催化裂化裝置和丙烷脫氫技術(shù)第 7 頁 共 36 頁吸收塔催化劑冷卻器空氣 第一反應(yīng)器丙烯第二反應(yīng)器預(yù)熱器汽化器催化劑：第一步氧化（丙烯氧化為丙烯醛）選用固態(tài)鉬鉍系催化劑；第二步氧化（丙烯醛氧化為丙烯酸）選用固態(tài)鉬釩系催化劑 熔鹽（55%KNO 3+45%NaNO2） 工藝流程圖氧化過程一般采用兩臺(tái)反應(yīng)器串聯(lián)，從第一臺(tái)反應(yīng)器出來的丙烯醛、未反應(yīng)的丙烯以及副產(chǎn)物可以不經(jīng)處理直接供給第二反應(yīng)器。其氧化工序工藝流程圖如圖 所示。為使反應(yīng)溫度均勻，采用熔鹽在反應(yīng)管間強(qiáng)制循環(huán)移除反應(yīng)熱，并通過熔鹽廢熱鍋爐產(chǎn)生蒸汽，以回收余熱。反應(yīng)放出的熱量采用熔鹽在管間強(qiáng)制循環(huán)移出 [22]。吸收塔底部流出的丙烯酸水溶液約含丙烯酸 20%~30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） ， 送分離工段進(jìn)行分離精制。 工藝配方（1）反應(yīng)器入口氣體組成：原料丙烯、空氣中的氧氣以及水蒸氣。（2）反應(yīng)空速 [24]：絕對(duì)空速（SV 0）：一段反應(yīng)器入口每小時(shí)加入的丙烯氣體的體積 與純催V丙化劑體積的比值，即 。0VS?丙 催相對(duì)空速（SV）：混合氣體的小時(shí)體積通量 與催化劑床層體積 之比，V氣 V床即： 。VS?氣 床（3）反應(yīng)溫度：一段反應(yīng)一般為 300~400℃，二段反應(yīng)一般在 250~320℃。 計(jì)算在生產(chǎn)過程中以氧化反應(yīng)為主，不考慮副反應(yīng)，也不對(duì)副反應(yīng)進(jìn)行物料衡算[25]。218。187。245。211。198。177。207。200。174。244。191。169。223。175。193。217。191。169。225。162。200。177。239。240。167。169。8000= t 丙烯酸需要 98%的丙烯：= t/h= kg/h= kmol/h 以 kmol/h 為基準(zhǔn)，扣除損耗的 1%丙烯應(yīng)有丙烯醛和丙烯酸：(1－) = kmol/h 第一反應(yīng)器按氧化反應(yīng)總轉(zhuǎn)化率 %計(jì)；98%的丙烯進(jìn)料量：247。= kmol/h（2）水蒸氣進(jìn)料量：= kmol/h（3）氧氣進(jìn)料量：= kmol/h 總氣體進(jìn)料量：247。mol1密度kgs摩爾進(jìn)料量 kmolh1丙烯 105 空氣 105 水蒸氣 105 丙烯醛 103 丙烯酸 103 副產(chǎn)物 第 11 頁 共 36 頁損失 催化劑 45 m3/h 45 m3/h合計(jì) 冷卻器的物料衡算 丙烯酸及副產(chǎn)物丙烯醛熔鹽丙烯醛丙烯酸副產(chǎn)物及損失的丙烯冷卻器圖 冷卻器物料衡算示意圖依照?qǐng)D 對(duì)冷卻器進(jìn)行物料衡算：此過程只發(fā)生相態(tài)變化，物料平衡，因此不需要進(jìn)行物料衡算。218。254。245。175。180。166。247。169。225。174。244。191。169。180。187。188。201。193。203。CO161。2181。184。178。206。 203。202。181。177。207。184。239。%= kmol/h空氣進(jìn)料量：－－= kmol/h（4）丙烯酸進(jìn)料量 kmol/h；副產(chǎn)物 kmol/h；剩余丙烯量 kmol/h總進(jìn)料量：+++= kmol/h第 12 頁 共 36 頁（5）丙烯酸出料量：%= kmol/h（6）副產(chǎn)物：(% －%) = kmol/h（7）損失的量：(1－%) = kmol/h（8）空氣和水蒸氣的用量不變，且催化劑用量不變。h1 物料名稱 摩爾出料量 kmol 基礎(chǔ)數(shù)據(jù)氧化反應(yīng)器中主要發(fā)生以下兩個(gè)重要反應(yīng)：CH2CH3 + O2CH2CHO + H2O + 161。105J2 1/2 2 .5161。kg 1m 1mol 1丙烯 103 空氣 103水蒸氣 103 丙烯醛 丙烯酸 計(jì)算基準(zhǔn)熱流量基準(zhǔn)：kJ/h；基準(zhǔn)溫度：25℃ 熱量衡算方程式在化工過程中，各種熱量之間的轉(zhuǎn)化關(guān)系可以用熱平衡方程表示：∑Q =∑H 出 ∑H 進(jìn)其中 ∑Q 設(shè)備或系統(tǒng)與外界環(huán)境交換熱量之和，通常包括熱損失，kJ；∑H 出 離開設(shè)備或系統(tǒng)各股物料的焓之和，kJ；∑H 進(jìn) 進(jìn)入設(shè)備或系統(tǒng)各股物料的焓之和，kJ。上式也可以寫成如下形式：q T =q1+q2+q3+q4 （kJ/h） 熱量衡算式中各參數(shù)計(jì)算方法 [28]q 1 的計(jì)算：認(rèn)為反應(yīng)器內(nèi)壓力不變，即整個(gè)過程為恒壓變化過程 dCwqTP??12q 2 的計(jì)算： （標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)反應(yīng)熱）Hr??2q 3 的計(jì)算：對(duì)于連續(xù)操作，由于操作過程是在定態(tài)條件下