【正文】 大量的 電能 。? 因此，有機(jī)電合成往往適宜生產(chǎn)價(jià)格較高、需求量大的精細(xì)化工產(chǎn)品。? 將一對電極放在含導(dǎo)電溶液的燒杯中，接上直流電源即可。? 對于某些反應(yīng)，需要用隔膜將電極隔開以防止產(chǎn)物從一個(gè)電極擴(kuò)散到另一個(gè)電極而被消耗掉。對于電氧化反應(yīng)，最普通的電極是由 Pt， C和PbO2制得。有機(jī)電解質(zhì)溶液? 由于水幾乎不能溶解有機(jī)反應(yīng)物和產(chǎn)物，在有機(jī)合成中很少用水作溶劑。乙腈除毒性外是最好的溶劑。醇類（甲醇、乙醇等）、醚類（四氫呋喃等）、酰胺類（二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺）、丙酮和乙腈是電還原過程選擇的溶劑。? 在有機(jī)電化學(xué)中，如果作用物沒有導(dǎo)電性，則要加入支持電解質(zhì)。 ? 按電極反應(yīng)在整個(gè)有機(jī)合成過程中的作用及地位，可將有機(jī)電合成分為兩大類；? 直接有機(jī)電合成 有機(jī)合成反應(yīng)直接在電極表面完成。(2)但氧化劑 (或還原劑 )在反應(yīng)后以電化學(xué)方法 (電解氧化成電解還原 )再生后反復(fù)使用。直接有機(jī)電合成反應(yīng)的分類間接有機(jī)電合成 的分類? 間接有機(jī)電合成又稱媒質(zhì)電解合成，它利用水溶性無機(jī)氧化還原電偶作為媒質(zhì) (即電子介體 )，與有機(jī)物反應(yīng)，然后將水相和有機(jī)相分離，獲得產(chǎn)物，而水相中失去氧化 (或還原 )能力的媒質(zhì)，則通過電極反應(yīng)氧化 (或還原 )后再生，反復(fù)使用。間接有機(jī)電合成 的媒質(zhì)? 在間接有機(jī)電合成中用于氧化反應(yīng)的媒質(zhì)有： Ce4+／ Ce3+、 Mn3+／ Mn2+、 Cr2O7／ Cr3+、 ClO／ Cl等。Sn4+／ Sn2+、 Cu2+／ Cu+、 ／ ZnNa+／ Na(Hg)等。? 間接有機(jī)電合成可使電合成反應(yīng)以較高的電流密度在水溶液中進(jìn)行，并使有機(jī)電合成過程優(yōu)化和提高選擇性，同時(shí)由于氧化劑 (或還原劑 )的再生，可以減少物耗及公害，因此受到歡迎。? 有機(jī)電合成基于電解來合成有機(jī)化合物，電解時(shí)發(fā)生的合成反應(yīng)通過在電極上發(fā)生的電子得失來完成，因此須有以下三個(gè)基本條件：? (1)滿足 “電子轉(zhuǎn)移 ”的電極；? (3)? 為了滿足各種工藝條件，往往還需要增加一些輔助設(shè)備，如隔膜、斷電器等。 ? 隨著電解槽、電極、隔膜等新材料的開發(fā)，利用電解合成化學(xué)品的開發(fā)研究更加活躍。? 1.? 2.有機(jī)電合成的若干發(fā)展方向? 采用電合成法，則需一步工藝： 發(fā)展廉價(jià)的有機(jī)電合成? 利用廉價(jià)的化工原理，如生物物質(zhì)和天然物質(zhì)的電化學(xué)變換 :淀粉電解合成二醛淀粉 ?？啡╇娊夂铣晒I(yè)上有用的糠醇和糠酸 。有機(jī)電合成的若干發(fā)展方向? 4.間接電還原：利用媒質(zhì)在電極上產(chǎn)生的還原劑與反應(yīng)底物教學(xué)化學(xué)反應(yīng)，還原劑被氧化后在陰極上再生，以此達(dá)到還原劑循環(huán)使用兒反應(yīng)物不斷生成的目的。而且一個(gè)反應(yīng)器只要適當(dāng)改變離子對就能用于多種混合物的合成，特別適用于精細(xì)有機(jī)產(chǎn)品的合成。若采用間接電還原合成，以 ZnCl2為還原媒質(zhì)，同時(shí)為支持電解質(zhì)，其它條件與直接還原相同，反應(yīng)式為 ? (2)有機(jī)電合成的若干發(fā)展方向? 5.例如，電合成己二腈，原料丙烯腈微溶于水，則以 7％的濃度配成水相，加 12％的季胺鹽進(jìn)行電還原，陰極反應(yīng)為：? 由于產(chǎn)品己二腈不溶于水，故而進(jìn)入有機(jī)相（丙烯腈），易分離，經(jīng)濟(jì)上有利。 發(fā)展三維電極的電解? 因?yàn)殡娊夥磻?yīng)通常是在二維的平板電極上進(jìn)行，電解槽的生產(chǎn)能力低。有機(jī)電合成的若干發(fā)展方向? 7.通過改變電極 溶液界面的特性來改變電極的性能，降低電合成反應(yīng)的超電勢，提高反應(yīng)的速率和效率；同時(shí)修飾電極在有機(jī)合成中還可提高電合成的選擇性，合成手性化合物等新的化合物。? 8.引入 SPE復(fù)合電極的多孔金屬層作為電子導(dǎo)體和電催化劑， SPE膜一方面起隔膜作用，將含有反應(yīng)物的有機(jī)相與電極室的水相溶液分開，溶劑的選擇較自由，電解槽結(jié)構(gòu)簡單同時(shí)起傳遞電離子的作用，不需要添加支持電解質(zhì)，可進(jìn)行大電流電解。有機(jī)電合成的若干發(fā)展方向? 9.采用遠(yuǎn)隔膜電解槽和在有機(jī)溶劑中陽極極化時(shí)能夠溶解的金屬陽極（如 Mg、 Al） 作為消耗陽極，對烯烴、酮、醛、亞胺、有機(jī)鹵化物進(jìn)行電解羧化。? 10.利用聲波的空化效應(yīng)，使介質(zhì)的微區(qū)在極端的時(shí)間內(nèi)出現(xiàn)高溫高壓、強(qiáng)沖擊波和微射流等，進(jìn)而引起熱離子化，產(chǎn)生自由基，導(dǎo)致一系列化學(xué)反應(yīng)。 有機(jī)電合成的若干發(fā)展方向? 11.近年來已用適當(dāng)隔膜隔開陰極和陽極，在兩室中同時(shí)進(jìn)行一對氧化和還原合成，即成對電解合成：即用一分電量驅(qū)動兩個(gè)目的的反應(yīng)，從而節(jié)能。 ? 電流效率 81％。有機(jī)電合成的若干發(fā)展方向? 陰極： ? 再如，以丙烯為原料成對電解制備環(huán)氧丙烷。有機(jī)電合成的若干發(fā)展方向? 再如，以丙烯為原料成對電解制備環(huán)氧丙烷。? 陰極： → － → 2 ? 脂肪烴、烯烴的陽極氧化? 脂肪烴直接氧化時(shí)， CH與 CC鍵斷裂生成碳陽離子。RHR+H+2e； R1R2R1+2e? 金剛烷在乙腈中電氧化， CH鍵首先斷裂生成金剛烷離子，最終得到產(chǎn)率為 90％的乙酰氨基基金剛烷。? 當(dāng)飽和脂肪烴的 CC鍵存在張力時(shí)，可從最高占有分子軌道移走電子， CC鍵的直接斷裂便有可能。三環(huán)萜在含三乙胺的醋酸溶液中陽極氧化，隨后水解為Nojiku醇，產(chǎn)率約 70％。 ? 1.CC鍵偶合反應(yīng)? 3.例子：環(huán)氧丙烷電合成，六氟環(huán)氧丙烷電環(huán)化反應(yīng)。苯環(huán)上陽極氧化反應(yīng)。還有萘醌的電合成，酰氧基化反應(yīng)等。芳環(huán)側(cè)鏈上陽極氧化。 ? 飽和脂肪醇的直接氧化的氧化電位相當(dāng)高。? 羰基化合物有醛、酮、酸、酰胺、酯等，其中羧酸根的陽極氧化被研究最多，有著名的 Kolbe反應(yīng)。? 在堿金屬羧酸鹽溶液中，進(jìn)行單電子氧化、脫羧，生成自由基二聚體得烴類，這就是 Kolbe反應(yīng)。在 Pt電極上醋酸根脫羧二聚得乙烷，產(chǎn)率為 85％。? 醛陽極氧化得酸。 ? ? 1949年，美國的賽蒙斯 (并加入 NaF或 KF以增大液態(tài) HF的導(dǎo)電性和有機(jī)化合物的溶解性。? 后來的研究表明，這一過程的機(jī)理在于電解過程中，鎳陽極表向上形成了鎳的高價(jià)氮化物 NiF3和 NiF4， 它們起著強(qiáng)氟化試劑的作用。電化學(xué)氟化 電化學(xué)氟化是一個(gè)陽極過程，例如，丁酸的氟化過程：? CH3CH2CH2COOH18FCF3CF2CF2COF18HF18e? 電解氟化的過程一般是特有機(jī)化合物溶于無水氟化